聚合后加压热处理对纯钛与瓷聚合体粘结强度的影响

　　作者：李冬梅,马楚凡,李晓军,郭天文　　作者单位：第四军医大学口腔医院:1修复科, 2修复工艺科,陕西 西安

　　【摘要】 目的: 研究使用聚合后加压热处理的方法提高纯钛与两种瓷聚合体粘结强度的可行性，并观察对粘结界面老化性能的影响. 方法: 制作纯钛铸件64个，SiC水砂纸打磨，60#氧化铝喷砂，40 mL/LHF酸蚀处理表面后分为2组，制做钛Solidex聚合瓷(TiSolidex)组和钛Artglass聚合瓷(TiArtglass)组粘结试件，各组中随机取出一半试件进行聚合后加压热处理，比较处理前后试件剪切粘结强度和表面显微硬度的差异. 并通过冷热循环实验进行模拟老化处理，观察各组剪切粘结强度的变化. 结果: 聚合后加压热处理使TiArtglass组试件的剪切粘结强度由(25.69±1.67) MPa增加到(28.12±1.24) MPa, TiSolidex组试件的剪切粘结强度由(18.94±1.98) MPa增加到(23.02±1.94) MPa,均有统计学差异(P<0.05). 同时，聚合后加压热处理也显著提高了树脂的表面显微硬度(P<0.05). 但水老化处理后各组试件的剪切粘结强度均显著降低(P<0.05). 结论: 聚合后加压热处理可以显著提高钛瓷聚合体的剪切粘结强度和树脂的表面显微硬度，但对其耐老化性能没有明显改善.

　　【关键词】 钛;复合树脂;粘结强度;瓷聚合体;热处理

　　0引言

　　烤瓷修复体可以很好地修复牙体的形态、颜色和功能，在临床上已经得到广泛应用. 但由于瓷的硬度过大，行使功能时存在对合牙磨耗多、一旦发生瓷崩不易修复、以及操作复杂等缺陷. 尤其是对一些牙根健康状况欠佳的基牙进行固定修复时，金瓷修复体不能很好的缓冲合力，不利于对基牙的保护. 由于近年来开发的瓷聚合体复合树脂的力学性能和耐磨性较普通复合树脂有了极大改善，因而金属瓷聚合体修复体的应用逐渐增多. 这种树脂罩面的固定修复体操作简单、易于口内修补，颜色的复现性好，尤其适用于制作套筒冠义齿和种植固定义齿支架的外部饰面. 但其缺点是与金瓷修复体相比金属树脂结合强度偏低. 钛由于其优异的生物相容性和良好的机械性能在齿科得到越来越广泛地应用. 因此，我们采用聚合后加压热处理的方法，对固化后的钛瓷聚合体粘结试件进行处理，来提高钛瓷聚合体的粘结强度, 并模拟口腔内的温度变化，通过人工加速老化试验，观察聚合后加压热处理对老化后剪切粘结强度变化的影响，为钛瓷聚合体修复体的临床应用提供理论依据.

　　1材料和方法

　　1.1材料TA2(西北有色金属加工厂提供);Metal Photo Primer(Shofu, Japan); Solidex遮色树脂和B3色Solidex体部树脂(Shofu, Japan);Artglass光固化复合树脂(Heraeus, Germany); HF酸, NaF, Na3PO4等(分析纯,河南洛阳化学试剂厂);锆系铸钛专用内包埋料(第四军医大学口腔医院研制);磷酸盐系外包埋料(Dentaurum，Cermany); LZ2型离心真空压力牙科铸钛机(第四军医大学口腔医学院与洛阳涧西通用机械厂建和研制); Solidilite 光固化器(Shofu, Japan);UniXS 光聚合机(Heraeus, Germany);SHIMADZU AGS10kNG万能材料试验机(Japan);SR20型扫描电镜(Philips, Holand);DY2多功能义齿热处理器(第四军医大学口腔医学院);HX1000B型显微维氏硬度仪(上海第二光学仪器厂).

　　1.2方法

　　1.2.1金属试件制备制备Φ 10 mm×3 mm圆形纯钛铸造试件64个[1]，分为Artglass树脂组和Solidex树脂组，SiC水砂纸打磨，60#氧化铝喷砂后备用.

　　1.2.2酸蚀试件和粘结试件制备用40 mL/L HF处理试件表面后在试件表面涂布金属表面处理剂Metal Photo Primer，分层堆塑、固化Artglass和Solidex树脂(限定粘结面积为直径5 mm的圆形). 粘结试件放置24 h后进行下一步处理.

　　1.2.3聚合后加压热处理每组再分为两个小组，分别为对照组和热处理组. 将热处理组试件在DY2多功能义齿热处理器中进行加热加压处理. 从室温开始加热，起始液压1 bar，至水温120℃，6 bar时保持3 min，自然冷却.

　　1.2.4老化试验每个小组中随机取出一半试件进行老化试验. 试件首先在37℃恒温水浴箱中浸泡28 d，然后在60℃水中和冰水混合物中交替进行冷热浸泡，每次浸泡时间为30 s,共进行5000次循环.

　　1.2.5剪切粘结强度测试将各组粘结试件固定在SHIMADZU AGS10kNG万能材料试验机的特制夹具上，进行剪切强度测试. 压头加载速度为1 mm/min，最大载荷定为1000 N. 记录其最大破坏载荷(N)，根据公式σ=N/πr2计算剪切粘结强度σ(MPa).

　　1.2.6显微硬度测量将剪切下的树脂环用SiC水砂纸逐级磨至1000#. 用维氏显微硬度仪测量表面显微硬度，负荷200 g, 维持15 s.

　　1.2.7粘结断面的显微结构观察用扫描电镜观察剪切后的金属试件粘结断面.

　　统计学处理：用SPSS统计软件进行多因素方差分析.

　　2结果

　　2.1剪切粘结强度老化前、后Artglass组中聚合后加压热处理组的粘结强度分别比对照组增加了9.46%和18.44%, Solidex组中聚合后加压热处理组的粘结强度分别比对照组增加了21.54%和8.26%，两种材料在老化处理前热处理组与对照组间均有统计学差异(P<0.05)，但老化后组间无统计学差异.

　　老化处理后，未经聚合后加压热处理的Artglass树脂组和Solidex树脂组的粘结强度分别是老化前粘结强度的60.37%和77.35%，经聚合后加压热处理，两组数据分别是老化前的65.33%和68.90%，老化处理前后实验组及对照组的粘结强度均有统计学下降(P<0.05).老化处理前后剪切粘结强度

　　2.2树脂表面维氏显微硬度方差分析显示组间及组内均有显著差异，树脂因素、热处理因素、树脂*热处理因素均有显著效应(P=0.000). 树脂表面维氏显微硬度

　　2.3粘结试件断面显微图像观察SEM显示钛与树脂粘结界面的破坏模式为混合型破坏，其中内聚破坏(树脂内断裂)是主要方式之一.

　　3讨论

　　SEM结果显示钛与树脂粘结界面的破坏模式为混合型破坏，其中内聚破坏(树脂内断裂)是主要方式之一，这表明钛树脂的粘结强度与树脂本身的机械强度有很大关系. 多个研究表明，采用聚合后热处理的方法能提高光固化复合树脂的表面硬度、径向抗张强度、弯曲模量、断裂韧性、压缩强度、耐磨性和颜色稳定性等多项性能[2-5]. 其原因在于光固化后树脂进行附加热处理可以提高树脂的聚合转化率(degree of conversion，DC)，从而提高树脂的机械、理化性能，本研究采用的加压热处理的方法，比单纯的热处理对增加树脂的聚合转化率更为有效[3]，更有利于获得材料的最佳性能，因而能显著增加钛树脂的粘结强度.

　　A:未经热处理; B:热处理. a:断裂的树脂突;b:钛基底.

　　聚合后加压热处理前后粘结表面显微观察SE ×200

　　文献报道多采用红外光谱测量C=C双键转化率来反映树脂的聚合程度[6-7]. 但由于Artghlass和Solidex两种复合树脂中含有大量的无机填料(70%~80%)，以及红外光谱仪器本身定量不确切等特点，在固化前后红外谱图上不能显示出差异. 考虑到在同种固化方式下，同种树脂的硬度与聚合交联程度存在线性关系，因此本试验采用维氏显微硬度来间接反映树脂的聚合程度. 结果显示，聚合后加压热处理使两种树脂的表面硬度显著增大，粘结强度也有显著增高. 表明聚合后加压热处理使两种树脂的聚合交联程度增高，通过提高两种树脂的机械强度，从而提高了钛树脂的粘结强度. Park[6]发现，水浴加热四种光固化后的复合树脂，其转化率均获提高，且光固化越不完全的树脂附加热固化后DC提高的幅度越大，理化性能也得到改善. 此外，既往研究认为[6-7]，二次处理的条件不同，对树脂的影响也不同;不同的光固化树脂对热处理的反应也不相同. 本研究结果也显示，聚合后加压热处理方法用于提高钛树脂的粘结是有效的，但对于两种不同的瓷聚合体，由于其光固化后的聚合交联程度和本身机械性能的差异，处理后其表面硬度和与钛的粘结强度提高程度也会存在差异.

　　金属瓷聚合体修复体要在口腔内正常服役，必须有很好的耐老化性能. 由于金属和树脂热膨胀系数不同，会在界面产生内应力[8-11]，从而可能导致修复失败. 为评价粘结系统的长期粘结性能，实验室一般采用温度变化的人工老化方法来模拟口内环境，加速水分子在金属树脂界面的扩散，并模拟温度变化以导致内应力的产生. 本研究在老化实验后，各组的粘结强度都有不同程度的下降，老化处理后聚合后加压热处理组的粘结强度较对照组无统计学差异,说明冷热循环老化试验会显著降低粘结强度，聚合后加压热处理不能提高钛瓷聚合体粘结系统的耐久性. 其可能原因为本试验采用的primer中以羧基为功能基团，羧基具有亲水性，可能导致钛树脂粘结试件耐水性较差. 因此今后应选择或开发粘结力和耐水性更好的金属表面处理剂. Stefanos[12]证实不同粘结系统耐受热和机械应力的能力不同， 因而选择合适的粘结系统也是提高钛瓷聚合体修复体修复成功的关键之一.

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