牙科用铬合金在不同pH值的人工唾液中耐腐蚀性能的研究

　　作者：苏润刚 李春华 钱烨 作者单位：(本溪市中心医院 口腔科，辽宁 本溪 117000)

　　【摘要】 目的 在模拟口腔环境下，研究牙科用铬合金(钴铬合金和镍铬合金)在pH值为7和5的人工唾液中的电化学腐蚀行为。方法 用动电位极化曲线法，测定铬合金在pH值为7和5的人工唾液中自腐蚀电位、自腐蚀电流密度，与含钛元素镍铬合金进行比较分析;并用电化学阻抗谱研究铬合金的腐蚀机制和耐腐蚀性能。结果 钴铬合金的自腐蚀电流密度低于含钛元素镍铬合金和镍铬合金，阻抗值高于含钛元素镍铬合金和镍铬合金;而镍铬合金自腐蚀电流密度高于含钛元素镍铬合金，阻抗值略低于含钛元素镍铬合金。随pH值下降，合金表面自腐蚀电流密度均升高，阻抗值均降低，但钴铬合金的变化幅度最小。结论 钴铬合金的耐腐蚀性能优于镍铬合金和含钛元素镍铬合金;随pH值下降，合金耐腐蚀性能均发生不同程度的下降。

　　【关键词】 牙科合金; 腐蚀; 动电位极化曲线; 电化学阻抗谱

　　Study on the corrosion resistance of Cr alloy in the artificial saliva with different pH value SU Run-gang, LI Chun-hua, QIAN Ye. (Dept. of Stomatology, Benxi Central Hospital, Benxi 117000, China)

　　[Abstract] Objective To study the effect on the corrosion resistance of Cr alloy in the artificial saliva with different pH value in vitro. Methods Compared to Ti alloy，electrochemical technique was used to measure the electric potential of corrosion(Ecorr), current density of corrosion(Icorr) Cr alloy in the artificial saliva with differentpH value. The corrosion and corrosion resistance mechanism on Cr alloy in the artificial saliva with different pH value had been investigated by the EIS curves. Results The corrosion resistance of Co-Cr alloy was better than Ti alloy. The value of Icorr was lower and the value of Rp was larger than Ti alloy. The corrosion resistance of Ni-Cr alloy was worse than Ti alloy. The value of Icorr was larger and the value of Rp was lower than Ti alloy. The pH value in the artificial saliva was decreased, the Icorr value of three types of alloy increased, the Rp value of three types of alloy decreased. But the changes of Co-Cr alloy was smaller than that of Ti alloy or Ni-Cr alloy. Conclusion The corrosion resistance of Co-Cr alloy was superior to that of Ni-Cr alloy and Ti alloy. In the acid artificial saliva, the corrosion resistance of three types of alloy descended evidently.

　　[Key words] dental alloy; corrosion; polarization curve; electrochemical impedance spectroscopy 镍铬合金和钴铬合金是口腔中常用的金属材料，它们处在复杂的口腔电解质环境中会引发各种形式的腐蚀，腐蚀后释放出金属离子不仅影响材料的性能，还会对人体造成不同程度的影响。口腔唾液是良好的电解质，pH值为5.6～7.6，平均为6.8。牙科合金长期处于唾液环境会因为酸性饮食、菌斑堆积、细菌代谢作用等产生酸性物质，无论是无机酸还是有机酸，都会对金属发生电化学腐蚀，对金属耐腐蚀性能产生不良影响[1-2]。本研究运用电化学的方法，在模拟口腔环境中，测定镍铬合金和钴铬合金在pH值分别为5和7的人工唾液中自腐蚀电位、自腐蚀电流密度;用电化学阻抗谱(electrochemical impedance spectroscopy，EIS)分析铬合金的腐蚀机

　　制和耐腐蚀性能变化;并与含钛元素镍铬合金进行比较，探讨pH值对铬合金耐腐蚀性能的影响，为建立铬合金在口腔中的防腐蚀方法及为临床牙科材料的选择提供参考。

　　1 材料和方法

　　1.1 实验材料

　　钴铬合金、镍铬合金(阿尔巴登公司，美国)，含钛元素镍铬合金(以下简称含钛合金)(Talladium公司，美国)，PARSTAT2273系统(EG&G公司，美国)，实验由Powersuite软件控制。

　　1.2 实验条件

　　腐蚀介质为人工唾液，配方采用ISO/TR10271标准，成分如下：NaCl 0.4 g·L-1、KCl 0.4 g·L-1、NaH2P04·2H2O 0.78 g·L-1、CaCl2·2H2O 0.795 g·L-1、Na2S·2H2O 0.005 g·L-1、尿素1 g·L-1，用分析纯试剂和一次蒸馏水配制，用NaOH、HCl调整pH值分别为5、7[2]。实验均在(37±1) ℃环境下进行。

　　1.3 方法

　　1.3.1 试样的制备和实验前处理 将钴铬合金、镍铬合金和含钛合金试样线切割成10 mm×10 mm大小，试样工作表面均用砂纸水磨至800号，超声波清洗，丙酮除油，乙醇脱水，冷风吹干后放干燥器中待用。实验前将导线与样品充分接触后，用环氧树脂密封，留出1 cm2的工作面积制成工作电极。用PARSTAT2273系统进行电化学测试，电解池用标准三电极体系，试样为工作电极，铂片为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极。本研究中的电极电位均是相对于参比电极的电极电位。实验前，工作电极在-1.0 V条件下恒电位极化300 s，以除去电极表面在空气中形成的氧化物。

　　1.3.2 腐蚀动电位极化曲线的测定 研究采用动电位极化曲线法，当极化电位偏离自腐蚀电位足够远时，极化电位与外加电流密度可以表示为线性的对数关系[3]：E-Ek=-ba logik+ba logia，Ek-E=-bc logik+bc logic，其中ik为自腐蚀电流，Ek为自腐蚀电位，E为电位，ia为阳极电流，ba为阳极斜率，ic为阴极电流，bc为阴极斜率。强极化区的极化曲线呈线性关系，即塔菲尔直线，表示电位随电流密度的对数而变化的关系。通过所测得的数据对E-logi作图，将阳极和阴极塔菲尔直线相交于Ek处，此时，ia=ic=ik。从塔菲尔直线的交点或塔菲尔直线延伸到Ek处的交点，可以得出体系中腐蚀电极的自腐蚀电流密度和自腐蚀电位以及相应电极反应阴阳极的塔菲尔斜率。动电位极化曲线扫描测量范围从相对于自腐蚀电位-150 mV开始，到点蚀击破电位结束，扫描速度为0.166 mV·s-1。

　　1.3.3 腐蚀电化学的交流阻抗谱研究 在直流稳态的基础上，对所研究对象施加一小振幅的正弦波交流电压信号，通过对响应电流信号的检测和分析，来确定研究对象的系统特征，这是EIS测量的基本原理[4]。实验中激励信号选择振幅5 mV的正弦波，频率从10 mHz～100 kHz，阻抗谱数据用ZSimpWin软件解析。

　　2 结果

　　2.1 腐蚀电化学的动电位极化曲线的测定结果在pH为7和5的人工唾液条件下，3种合金动电位极化曲线的变化规律见图1、2。图 1 在pH为7的人工唾液中，3种材料电极的动电位极化曲线Fig 1 Potentiodynamic polarization plots of the three alloys in theartificial saliva with pH 7图 2 在pH为5的人工唾液中，3种材料电极的动电位极化曲线Fig 2 Potentiodynamic polarization plots of the three alloys in theartificial saliva with pH 5钴铬合金的极化曲线形状受pH值大小影响不明显，其他2种合金的曲线形状受pH值影响而发生较大的变化。图中阳极的曲线均由3部分组成，即阳极溶解区、钝化区和点蚀发生区。在阳极溶解区中，Rp为极化电阻，其值与腐蚀电流成反比，腐蚀电流的对数值随电压的改变迅速增大，极化电阻很小，金属快速离子化，阳极反应速度很快。当金属试样进入钝化区以后，金属表面被氧化膜所覆盖，金属的离子化过程受到抑制，阳极反应被阻滞，在极化曲线上腐蚀电流的对数值不再随电位(E)的改变而变化。当体系发生新的阳极反应，有氧气析出，会使电流再次上升，此时的电位称为钝化膜的破裂电位(Ep)或孔蚀电位(Es)，即为点蚀发生区。当pH为7时，材料的自腐蚀电位呈现出镍铬合金最低(-0.380 V)，钴铬合金最高(-0.098 V)，含钛合金位于中间(-0.236 V)。测得的自腐蚀电流密度值中钴铬合金最低(5.67×10-7 A·cm-2)，含钛合金最高(6.54×10-6 A·cm-2)，镍铬合金位于中间(6.88×10-7 A·cm-2)。从钝化区间上看，镍铬合金的钝化区间要短于含钛合金的钝化区间，钴铬合金的钝化区间最长，孔蚀电位最高。当pH为5时，镍铬合金自腐蚀电位最低(-0.280 V)，钴铬合金最高(-0.097 V)，含钛合金位于中间(-0.168 V)，三者均向正方向移动。钴铬合金自腐蚀电流密度最低(7.17×10-7 A·cm-2)，镍铬合金最高(9.54×10-6 A·cm-2)，含钛合金位于中间(7.32×10-6 A·cm-2)。

　　2.2 腐蚀电化学的交流阻抗谱研究结果不同pH值条件下合金电化学阻抗谱的测定结果见图3、4。图 3 3种材料的电极在pH为7的人工唾液中的交流阻抗谱Fig 3 Nyquist plots of the three alloys in the artificial salivawith pH 7图 4 3种材料的电极在pH为5的人工唾液中的交流阻抗谱Fig 4 Nyquist plots of the three alloys in the artificial salivawith pH 5实验测得的阻抗谱图由双容抗弧组成，即高频端的一个小容抗弧和低频端的一个大容抗弧。高频端的小容抗弧代表的是电荷传递反应过程，低频端的大容抗弧代表的是电极界面反应中钝化膜的生成过程。确定物理模型中的影响参数后，将阻抗测试结果按图5等效电路拟合，并用ZSimpWin软件进行拟合解析(表1)。Rs：溶液电阻;Rct：电荷传递电阻;Rsam：钝化膜电阻;CPEdl：双电层电容;CPEsam：钝化膜电容。图 5 交流阻抗谱等效电路Fig 5 An equivalent circuit modeling由表1可见，钴铬合金的阻抗值高于含钛元素合金;而镍铬合金的阻抗值略低于含钛元素合金。

　　3 讨论

　　3.1 腐蚀电化学的动电位极化曲线研究测试在pH为7和5条件下合金动电位极化曲线的变化规律。结果显示：随电位增强，合金表现出从钝化、活化溶解到孔蚀的腐蚀发展过程;3种合金在不同pH值溶液中阴、阳极的极化曲线不同，说明合金的阴、阳极反应历程随溶液pH值减小而发生改变。当pH为7时，材料的自腐蚀电位呈现出镍铬合金最低，钴铬合金最高，含钛合金位于中间。由于自腐蚀电位是一个特定的腐蚀体系在没有外加电流的情况下测得的金属电位，它反映了材料腐蚀的难易程度。因此，相比较而言钴铬合金的抗腐蚀能力较强，而镍铬合金的抗腐蚀能力最差。材料的自腐蚀电流密度与腐蚀速度成正比，反映了合金材料腐蚀速度的快慢。测得的自腐蚀电流密度值中钴铬合金最低，含钛合金最高，表明钴铬合金自腐蚀电流密度最小，腐蚀速度最慢。由于极化曲线中钝化区的长短是衡量金属是否耐腐蚀的一个尺度，钝化区间越长，孔蚀击穿电位越高，则说明金属的耐腐蚀性能越好。从钝化区间上看钴铬合金的钝化区间较长，孔蚀击穿电位是最高。当pH为5时，3种合金极化曲线均向正方向移动。合金表面自腐蚀电流密度均升高，说明介质中金属离子的溶出量增多，金属的腐蚀速度加快。其中，镍铬合金自腐蚀电位负值最大，自腐蚀电流密度最大，腐蚀倾向最大;而钴铬合金的自腐蚀电位正值最大，自腐蚀电流密度最低，耐腐蚀能力较强。随着溶液pH值的减小，3种合金的钝化区间增长，点蚀击破电位提高。其中，钴铬合金的电流密度最小，随pH值减小而变化的幅度最小。钴铬合金的钝化区间最长，点蚀击破电位最高，腐蚀倾向最小，说明它具有更强的耐腐蚀能力。可以选择作为一种优良的抗腐蚀牙科材料[5]。

　　3.2 腐蚀电化学的交流阻抗谱研究

　　交流阻抗谱测试能从多角度提供合金界面状态与反应过程的信息，便于分析局部腐蚀机理，结果可靠。当电极极化时，施加的直流信号会使电极反应偏离平衡状态，而EIS法是对体系施加一个小振幅的交流电压信号，使电极电位在平衡电极电位附近扰动，达到稳定状态后，测量其响应电流信号的振幅和相位。由于使用的电压信号很小，又是在平衡电极电位附近，则电压和电流之间的关系往往可以线性化，这给动力学参数的测量和分析带来了很大的方便[6]。实验测得的阻抗谱图均由双容抗弧组成。由于阻抗测量原本是电学中研究线性电路网络频率响应特性的一种方法，所以用等效电路分析处理交流阻抗谱成了电化学阻抗研究的主要方法[7]。利用相应的等效电路对阻抗谱拟合，可获得合金/溶液界面电容、反应转移电阻等信息。本实验从电化学阻抗谱的角度进一步分析，测量了铬合金在pH值正常和pH值为酸性的人工唾液中的阻抗谱。由结果可见，当pH为7和5时，合金在人工唾液中阻抗谱的形状基本相同，均表现为双容抗弧。说明在pH值从7减小到5的范围内，合金的表面电化学溶解机制基本相同，电化学反应过程均受电荷转移过程的控制，合金表面均形成氧化膜。从拟合数据中可以看出3种合金的阻抗值均随pH值的减小而降低，说明pH值的变化影响合金的电化学反应过程。pH值越小，电荷转移电阻越小，电化学反应的阻力越低，反应的腐蚀过程就会加剧。因此，可以判断出在pH值从7降至5的过程中，3种合金的腐蚀过程均有所增强。3种合金中钴铬合金随pH值的减小，表现为良好的耐腐蚀性。钴铬合金的电荷传递电阻值从5.908E4降至2.66E4，钝化膜电阻值从1.397E6降至3.028E5，这表明钴铬合金在此过程中形成了良好的钝化膜，所以它的耐腐蚀能力仅略有降低。相反，镍铬合金的拟合参数表明，其电荷传递电阻值从1.361E4降至81.54，钝化膜电阻值从5.293E5降至1.011E4，降低幅度很大，表明镍铬合金在所测的酸性环境内已经发生了腐蚀，其耐腐蚀能力明显降低。而含钛合金的变化幅度则介于二者之间。钴铬合金的耐腐蚀性能要高于含钛合金，它的自腐蚀电流密度低于含钛合金，阻抗值高于含钛合金;而镍铬合金耐腐蚀性能低于含钛合金，它的自腐蚀电流密度高于含钛合金，阻抗值略低于含钛合金。随着pH值降低，合金耐腐蚀性能均发生不同程度的下降，但钴铬合金的耐腐蚀能力仅略有降低，耐腐蚀能力仍然明显强于镍铬合金，这表明钴铬合金在口腔临床中有更好的耐腐蚀优越性。

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