TZ-3Y-E粉体的烧结及力学性能实验分析

　　作者：黄慧　张富强　孙蕾　孙静　靳喜海　高濂   　作者简介  黄慧（1968~ ），女，湖北人，博士研究生，主要从事口腔修复的临床治疗工作，现在武汉科技大学医学院工作。　　［摘要］  目的：对纳米氧化锆TZ-3Y-E粉体的烧结及力学性能进行实验分析。方法：TZ-3Y-E粉体200 MPa等静压成型，于不同温度下烧结，测试烧结体密度并检测其线性收缩，弯曲强度和断裂韧性。结果：随着温度的升高，纳米氧化锆的烧结密度和线性收缩呈上升的趋势，在1 300 ℃时体积密度达到6.09 g/cm3，最大线性收缩率为21.41%。1 400 ℃时的机械性能最好，三点弯曲强度和断裂韧性分别为（1 536.37±85.49） MPa， （5.07±1.34） MPa?m1/2。结论：TZ-3Y-E粉体能在低温下烧结，力学性能优良，能够满足口腔全瓷修复材料的要求。　　　［关键词］  氧化锆  烧结密度  线性收缩  机械性能

　　Study on Sintering Property and Mechanical Property of Nano-powder TZ-3Y-E as Dental Materials.

　　HUANG Hui, ZHANG Fu-qiang, SUN Lei, et al.

　　Department of Prosthodontics, School of Stomatology, Ninth People’s Hospital, Shanghai Second Medical University, Shanghai 200011

　　［Abstract］Objective: To study the sintering and mechanical properties of nano-powder TZ-3Y-E. Methods: TZ-3Y-E powder was isopressed at 200MPa and sintered at different temperatures. Then it was measured on sintered density, linear shrinkage, flexural strength and fracture toughness. Results: The result of the study indicated that with the rising of temperature, the sintered density and linear shrinkage increased. Sintered density of nano-powder zirconia was 6.09g/cm3 at 1300℃.  The maximal linear shrinkage was 21.41%. The flexural strength and fracture toughness reached to the maximum value at 1536.37±85.49MPa and 5.07±1.34 MPa?m1/2 at 1400℃ respectively. Conclusion: TZ-3Y-E powder can acquire good mechanical property when it is sintered at low temperature. It is a promising aesthetic all-ceramic dental material.

　　［Key words］  Zirconia  Sintered density  Linear shrinkage  Mechanical property

　　近年来有多种全瓷修复系统应用于临床，如热压铸造和渗透陶瓷系统，但由于其强度的限制，后牙桥体修复的远期效果不佳。只有具有“陶瓷钢”之称的氧化锆才具有足够的强度［1］，能够安全地应用于后牙桥体，甚至是长桥。预烧结的氧化锆可切削陶瓷通过CAD/CAM技术加工，再经过终烧结到完全致密。通过这一技术制备的全瓷冠桥支架，加工容易，精度高。在其上烧烤饰面瓷后，修复体的色泽美观，机械强度高［2，3］。本实验选择日本TOSOH公司生产的高性能纳米氧化锆TZ-3Y-E粉体，拟研制可切削氧化锆陶瓷，以推广其临床应用。本文对TZ-3Y-E粉体的烧结性能及机械性能进行了初步实验分析，以期为后续的深入研究打下基础。

　　1  材料与方法

　　1.1  试件制备

　　1.1.1  材料选择  TZ-3Y-E粉体（TOSOH公司，日本），粒径27 nm，含0.25%的Al2O3。

　　1.1.2  用于烧结性能测试的试件制备  称取2 g粉体，在769-YT-24B型粉末压片机(天津产)上制备直径15 mm的圆片试件15片，200 MPa冷等静压成型(WEBER-PRESSEN-KIP-100E，德国)。于高温烧结炉（上海实验电炉厂）中常压烧结，从800 ℃到1 500 ℃，每隔50 ℃一个温度段，每个温度段一个试件。以200 ℃/h的升温速率升温到不同的烧结温度，保温2 h后随炉冷却到室温。

　　1.1.3  用于机械性能测试的试件制备  称取粉体20 g，在粉末压片机上制备长方形试件（35 mm×30 mm×7 mm）8块，200 MPa冷等静压成型。按照烧结密度的测试结果选择1 300 ℃、1 350 ℃、1 400 ℃和1 450 ℃ 4个温度段，每个温度段两个试件。分次在高温烧结炉中烧结至相应的烧结温度，升温速度200 ℃/h，保温2 h后随炉冷却到室温。在研磨机床上研磨到上下两面光滑后，于内圆切片机上切割成1.2 mm×4 mm×20 mm及4 mm×2 mm×25 mm两种规格试件，分别用于3点弯曲强度和断裂韧性试验。各试件用300#、600#、900# 金相砂纸依次打磨抛光并倒角。

　　1.2  性能测试

　　1.2.1  线性收缩率测定  各试件等静压后，立即用电子游标卡尺(精度：0.01 mm)测量圆片状试件的直径l0，试件烧结后，再在原标记点测量其直径l1，各试件测量3次，取均值。按公式：(10-l1)/10×100％计算试件烧结后的线性收缩率。

　　1.2.2  烧结体密度测试  用TG328A（S）型分析天平（上海精科天平厂）分别称量圆片状试件室温下的干重(W1)。然后将试件放入沸水中煮1 h，当冷却到室温后，称量其在水中的浮重（W2），然后将其从水中取出，用试纸擦干表面水份后称量其湿重（W3）。用如下公式计算烧结体的密度。SD=（W1×WDT）/（W3-W2），Wdt为水在室温下的密度，取0.9982 g/cm3(20 ℃)。

　　1.2.3  三点弯曲强度测试  采用ISO 6872口腔陶瓷材料的力学测试标准。在万能材料实验机（EASY TEST，英国）上测试，支点跨距12 mm，加载速率为0.5 mm/min。按δ3P＝3PL/2bh2计算，式中P为试件断裂时的载荷（N）；L为试件测试跨距，b为试件宽度，h为试件厚度。每组试件6个，三点弯曲强度值由仪器所连接的计算机自动计算输出。

　　1.2.4  断裂韧性测试  采用单边切口梁法，用内圆切片机将4 mm×2 mm×25 mm试件中央开宽0.2 mm，深2 mm的切口， 每组试件5个，采用三点弯曲法进行测试。试件跨距为16 mm，加载速度为0.5 mm/min。断裂韧性由下列公式求出：KIC =3YPL a1/2/2bw2。P为试件断裂时的载荷（N），L为试件跨距（mm），b、w、a分别为试件的宽度、高度和切口深度（mm）。Y为无量纲系数，当0≤a/w≤0.6时，Y=1.93-3.07(a/w)+14.53(a/w)2-25.07(a/w)3+25.8(a/w)4。

　　2  结果

　　线性收缩和烧结体密度测试结果见图1，图2。三点弯曲强度和断裂韧性结果见表1。随着烧结温度的升高，氧化锆陶瓷的烧结密度和线性收缩率呈上升趋势，到达最高点后略有下降。1 300 ℃时的烧结密度已经达到6.09 g/cm3，接近于理论密度；最大线性收缩率也出现在1 300 ℃，达到21.41%。弯曲强度和断裂韧性呈现为先上升、后下降的趋势。用SAS统计软件包进行单因素方差分析，弯曲强度在1 400 ℃时最高，除了1 350 ℃和1 450 ℃两组之间无显著性差异外，其余各组之间均有显著性差异(P＜0.05  )。断裂韧性也是在1 400 ℃时最高，尽管1 300 ℃和1 350 ℃的值要低一些，但各组之间没有统计学差异(P＞0.05 )。

　　图1 － 图2  略

　　表1  不同烧结温度下氧化锆陶瓷的力学性能　略

　　3  讨论

　　TZ-3Y-E粉体是3 mol氧化钇稳定的纳米氧化锆材料，粒径为27 nm，含有微量的Al2O3。是目前国际上公认的性能最好的纳米氧化锆粉体，已经广泛应用于工业领域的耐磨、耐蚀、耐高温和易损零部件中，在生物医学领域的应用有人造关节头和种植材料等。近几年来，氧化锆陶瓷作为口腔修复材料研究的热点受到普遍地关注。本研究选择其为制作牙科可切削氧化锆陶瓷的粉体，并对它的基本烧结性能和机械学性能进行了实验分析，为后续的临床应用打下基础。从图1可以看出，TZ-3Y-E粉体的烧结温度低，氧化锆陶瓷的理论密度为6.06 g/cm3，在1 250 ℃时，烧结体密度已经达到理论密度的96%以上，在1 300 ℃时的相对密度已经接近理论密度，但如果温度持续升高到1 500 ℃，瓷体密度有下降的趋势，说明出现了过烧。由于试样的最终晶粒尺寸增大，局部包裹气孔增大，有一部分超过了室温临界相变尺寸，因而在冷却过程未到达室温前，就发生了四方相向单斜相的转变，造成体积密度的下降［4］。

　　图2是TZ-3Y-E粉体素坯随温度变化的烧结收缩曲线，表示了坯体的形变量。纳米粉料最初都表现出少量膨胀，超过一定温度(825~966 ℃)后，开始收缩，表明粉料进入了烧结期。从烧结收缩曲线可以看出，粉体在950 ℃以下还没有明显的烧结反应，950 ℃以上即开始剧烈收缩，1 300 ℃时的线性收缩率最大，达到21.41%，以后的线性收缩又不明显，基本上趋于稳定。材料的低温烧结性能与以下两个因素有关，一是粉体粒径小，为纳米粉体，由于晶粒尺寸小，分布窄，晶界与气孔的分离区减小，烧结温度降低，使得烧结过程中不易出现晶粒的异常增长。二是成型压力高，本实验中素坯的成型采用冷等静压，压力为200 MPa。一般来说，粉体的成型必须加一定的压力，除了使其具有一定形状和一定强度外，也给烧结创造了颗粒间紧密接触的条件，使其烧结时的扩散阻力减小。适当的成型压力可以提高素坯的密度，而素坯的密度与烧结体的致密化程度有正比关系。所以，成型压力越大，颗粒间的接触越紧密，烧结性能也就愈好［5，6］。

　　氧化锆陶瓷增韧的机理为相变增韧，在冷却过程中，如果氧化锆颗粒受到基体的压抑，氧化锆的颗粒尺寸小于临界晶粒尺寸时，四方相氧化锆就在室温或室温以下以亚稳定形式存在下来，而不发生相变。当材料受到外应力时，氧化锆颗粒所受的压抑作用减弱，氧化锆颗粒就发生四方相向单斜相的转变，相变产生的体积膨胀在扩展的裂纹尖端产生压应力，提高了裂纹扩展时的断裂能，从而达到增韧效果。试样中存在的亚稳定的四方氧化锆相越多，材料的相变增韧效果就越明显［7］。从表1可知，在烧结温度较低时，试样的弯曲强度和断裂韧性随烧结温度的升高而增加，到1 400 ℃时达到最高值，分别为（1 536.37±85.49） MPa和（5.07±1.34）  MPa?m1/2。再提高烧结温度到1 450 ℃时，试样的弯曲强度和断裂韧性不但没有增加，还出现了一定程度的降低，分别为（1 238.17±107.86） MPa和（4.94±0.25） MPa?m1/2。这是因为随着温度的升高，试样的晶粒尺寸迅速长大，有一部分晶粒超过了室温临界相变尺寸，而由四方相转变为单斜相。单斜相的含量迅速增加，其亚稳态四方相向单斜相转变的相变增韧作用减弱，同时由于相变伴随的热膨胀使试样表面产生裂纹也削弱了强度，因而出现了机械性能的下降。由于在试件制备过程中样本的破损，使用于断裂韧性测试的样本量较少，尽管1 400 ℃时的断裂韧性最高，但在不同烧结温度的测试结果没有统计学差异（P＞0.05 ），在今后的实验中应考虑加大样本量。

　　综合考虑烧结性能实验和机械强度的测试结果，在后续的实验中可以选择1 400 ℃为粉体的最佳烧结温度。本实验中采用ISO 6872齿科陶瓷材料标准进行材料机械学性能的检测，试件厚度比较薄，为1.2 mm。薄试样较厚试样的测试结果偏大，所以本研究中氧化锆材料的三点弯曲强度高于以往的报道。LAVA（3M ESPE公司，美国）可切削氧化锆瓷也是采用同样的测试方法，其三点弯曲强度为1625 MPa，与本文的报道结果接近。

　　4  结论

　　纳米TZ-3Y-E粉体的烧结性能优良，1 300 ℃时的烧结密度已经达到理论密度，最大线性收缩率为21.41%。1 400 ℃时的力学性能最佳，弯曲强度和断裂韧性分别为（1536.37±85.49） MPa，（5.07±1.34） MPa?m1/2。能够满足口腔全瓷修复材料的要求，值得进一步地研究和应用。

　　参考文献

　　［1］  Garvie RC, Hannink RH, Pascoe RT. Ceramic steel ［J］. Nature, 1975, 258∶703-704

　　［2］  Piconi C, Maccauro G. Zirconia as a ceramic biomaterial ［J］. Biomaterials, 1999, 20(1)∶1-25

　　［3］  Guazzato M，Albakry M，Ringer SP，et al.Strength, fracture toughness and microstructure of a selection of all-ceramic materials.Part II. Zirconia-based dental ceramics ［J］. Dental Materials, 2004, 20∶449-456

　　［4］  韩敏芳，彭苏萍，杨翠柏,等.氧化锆纳米粉体烧结性能研究［J］.材料科学与工艺,2004,12(1)∶29-32

　　［5］  刘维良，喻佑华.先进陶瓷工艺学［M］.武汉：武汉理工大学出版社,2004

　　［6］  荣天君，赵云凤，王士维，等.可切削的氧化锆陶瓷牙科修复体的制备［J］.无机材料学报，2003,18(2)∶348-352

　　［7］  Singh R,Gill C,Lawson S. Sintering, microstructure and mechanical properties of commercial Y-TZPs ［J］. J Mater Sc, 1996, 31∶6 055-6 062

　　基金项目  上海市科委基金资助项目（编号：03JC14053）