纯钛冠桥铸造包埋料对铸件反应层的影响

纯钛冠桥铸造包埋料对铸件反应层的影响作者：杨瑟飞 王有序 郭天文 刘洪臣    作者单位：1.中国人民解放军总医院 口腔科，北京 100853；2.西北工业大学 凝固技术实验室，陕西 西安 710072；3.第四军医大学口腔医院 修复科，陕西 西安 710032     【摘要】  　目的 探讨自行研制包埋材料（FUS-invest）中各组分对纯钛铸件反应层的影响。方法 使用FUS-invest包埋并铸造10 mm×10 mm×1 mm的纯钛试样3片，观察反应层的金相，对反应层进行X射线衍射（XRD）及扫描电镜能谱分析（EDS），测量显微维氏硬度。结果 反应层的金相主要为粗大的片状α晶内结构，显微维氏硬度值在距表面105 μm后较为恒定，范围为243～314 MPa。XRD显示反应层中除了钛基体外，主要由ZrO2、SiO2、Mg2TiO4及TiO2组成。EDS检测到的元素除了钛元素外，主要为Al、Si、Zr和Cl。结论 使用FUS-invest包埋材料铸造的纯钛铸件产生的反应层较薄，金相结构没有显著改变，适合作为纯钛铸造的专用包埋材料。     【关键词】  纯钛 铸造 包埋料 反应层　　Effect of investment for titanium crown and bridge on reactive layer of castings  YANG Se-fei1, WANG You-xu2, GUO Tian-wen3, LIU Hong-chen1. （1. Dept. of Stomatology, The Chinese PLA General Hospital, Beijing 100853, China；2. State Key Laboratory of Solidification Processing, Northwestern Polytechnical University, Xi′an 710072, China；3. Dept. of Prosthodontics, College of Stomatology, The Fourth Military Medical University，Xi′an 710032, China）　　[Abstract]  Objective  To investigate the effect of self-developing investment（FUS-invest） on the reactive layer of titanium castings. Methods  Three 10 mm×10 mm×1 mm pure titanium castings were founded using FUS-invest. Me-tallographical structure of reactive layer was observed. X-ray diffraction（XRD） and scanning electron microscope with energy-dispersive spectrum（EDS） were used to analyze the status of composition of the casting surface. Micro-Vickers hardness was measured. Results  The metallograph indicated that the reactive layer was composed of coarse flake-shaped α phase of grains. The value of micro-Vickers hardness with the range 243 to 314 MPa had not significantly difference under the depth of 105 μm beneath the surface. The XRD pattern clearly showed the peaks of ZrO2, SiO2, Mg2TiO4 and TiO2. EDS analysis demonstrated that the main elements were Al, Si, Zr and Cl. Conclusion  FUS-in-vest is suited for pure titanium casting because of the thin reactive layer and less change to metallographical structure.　　[Key words]  pure titanium； casting； investment； reactive layer　　熔融钛液有着很高的化学活性，与造型材料或多或少均要发生一定程度的反应，特别是传统的磷酸盐-二氧化硅系包埋材料，其中的硅元素极易进入钛基体中甚至被还原为金属硅，因此优良的铸造纯钛用造型材料生成的反应层应该很薄[1]。同时口腔修复体是在口内行使功能，其与牙龈、口腔黏膜等均要直接或者间接地接触，因而这层反应层的成分应具有较高的生物安全性。对反应层的检测与研究可以了解包埋料的成分及纯钛在高温作用后对其金相结构和机械性能的影响[2]，此外反应层的厚度和去除的难易程度直接影响铸件的精度。对钛铸件反应层的分析，有利于掌握包埋料的高温物理化学性能，为优化自行研制的包埋材料提供理论依据。本文对自行研制的纯钛冠桥铸造包埋料对铸件反应层的影响进行分析。1  材料和方法　　1.1  实验材料　　包埋料为自行研制的FUS-invest锆系铸造纯钛冠桥专用包埋料。纯钛TA2（西北有色金属加工厂），NEOPHOT-1型金相显微镜（Carl Zeiss Jena Brochure公司，德国），MH-5型显微硬度仪（上海恒一精密仪器有限公司），AMRAY-1000B型扫描电镜（Amray公司，美国），KYKY-Finder-1000型X射线能谱仪（Noran公司，美国），D/max-3c型X射线衍射仪（Rigaku公司，日本）。　　1.2  实验方法　　1.2.1  试样制备  使用压蜡机压制10 mm×10 mm×1 mm的蜡片3片，竖铸道建立模组。按照前述实验建立的工艺参数[3-5]，用FUS-invest包埋材料按粉液比7.5∶1包埋，铸型在空气中放置5 h充分干燥，按5 ℃/min焙烧至900 ℃，保温30 min后冷却至600 ℃铸造，浇铸出3片纯钛片，喷砂（50 μm Al2O3、压力207 kPa、距离8 cm、15 s），在超声清洁机上用蒸馏水清洁10 min。其中2片用清洁袋封装留作成分分析，另1片使用自凝塑料暴露1 mm厚度包埋，用于制备金相试样。将包埋好的试样在粗砂轮上磨平，细砂轮继续磨平，连续水冷，洗净，吹干。依次用500、700、900、1 000、1 200号金相砂纸研磨检测面，换砂纸时试样旋转90°，与旧磨痕呈垂直方向，磨至旧磨痕完全消失、新磨痕均匀一致为止。研磨时不可用力太重，每次时间也不可太长。将砂纸研磨好的检测面用丝绒抛光盘抛光，洗净，无水酒精浸渍吹干，然后在腐蚀液（HF 1 mL，HNO3 2 mL，水97 mL）中浸渍15 s，备用[6]。　　1.2.2  反应层金相观察  将制备好的金相试样置于显微镜的载物台上，使其平面与显微镜光轴垂直，移动载物台调至试样在台上的部位合适，调整焦距使成像清晰，分别观测2个视野，用200倍放大倍数照相，同时于反应层表面随机选取3点，测量其厚度，取平均值。　　1.2.3  反应层X射线衍射分析（X-ray diffraction，XRD）  将1片试样从清洁袋内取出，放在工作台上扫描。按照X射线衍射仪的使用说明调整仪器和设置工作参数，扫描速度为1°/s，其中初始2θ设置为0。步长要短（0.01°），每步的测量时间要长（2°/min）。　　使用仪器自带软件将通过数字化探测器获得的衍射环转化为衍射图谱便于物相分析，并对元素及其可能组成进行定性分析。　　1.2.4  反应层扫描电镜上的能谱分析（energy-dis-persive spectrum，EDS）  将清洁袋内的另一个试样黏结到电镜的样品墩上，保证样品与墩架间有良好的电接触，观测区表面平坦。校准能谱分析，选择合适的加速电压（15 keV），为了保证微量元素特征峰的测量，活时间选择为160 s，出射角度为10.09°。开动仪器使X射线照射到样品表面，用探测器检测出射线的强度，到达规定时间后，通过配套软件记录数字化的能谱图，并使用原子序数修正、吸收修正和荧光修正把强度值转换成元素的浓度值，达到定量分析的目的[7]。　　1.2.5  显微维氏硬度的测量  选取1片试样，根据GB4342-84《金属显微维氏硬度试验方法》[8]规定并结合仪器使用说明书，保持实验室温度为（23±5） ℃，试样表面粗糙度小于0.16 μm，调平仪器（水平度0.2/1 000），载荷为50 g（此时误差、变动度均小于等于1.5%），保持时间为5 s，从反应层表面以下30 μm处作初始点，间隔25 μm，连续测量10个点的显微维氏硬度值，因硬度值范围均大于100 HV，记录数据时修约到整数位。2  结果 　 2.1  反应层的金相组织结构　　反应层的金相组织结构见图1。从图1可见钛基体的高亮度枝晶及典型的工业纯钛铸造后的粗大片状α晶内结构，外面的反应层可见细化的晶粒，α片厚度减小，取向相同或相近的枝晶或晶粒群体积减小，可见明显的α区变形后组织。随机选取3点测量所得的反应层厚度均值为85 μm。　　2.2  反应层成分分析　　X射线衍射分析表明，反应层中除了钛基体外尚存在ZrO2、SiO2、Mg2TiO4及TiO2，其他元素由于量甚微而未能检测出（图2）。进一步的X射线能谱分析表明，反应层中除钛元素外主要含有Al、Si、Zr和Cl，其原子百分比分别为40％、50％、7％和3％（图3）。　　2.3  反应层的显微维氏硬度　　距离反应层断面30、55、80、105、130、155、180、205、230、255 μm深度的显微维氏硬度分别为751、447、350、266、310、314、271、356、243、257 MPa。反应层断面上显微维氏硬度的散点分布图见图4。从图4可以看出，距离表面30 μm时显微维氏硬度最大，距离表面105 μm以后的维氏硬度值较为恒定，除205 μm处的维氏硬度值（356 MPa）较大外，其余值均只有较小的波动，波动范围为243～314 MPa。3  讨论 　　钛是一种高温下化学性质非常活泼的金属，当加热到600 ℃以上时易与空气中的氧反应，在熔融状态时更可以跟Si、C、B、N等包埋材料中常含有的元素发生反应，最终使钛铸件表面形成反应层，并导致近表面钛基体晶相结构改变。这类改变如果不能限制在一个合理的范围内将影响纯钛铸件的物理机械性能，特别是在口腔科还有可能影响其他材料与钛的黏结[9-10]、钛基底冠的后期烤瓷等。此外在唾液这个复杂的电解质环境中，纯钛铸件的耐腐蚀性能也与反应层的成分有紧密的关系。因而在钛铸造过程中始终贯穿着如何尽可能减少反应层形成的问题[11-13]。　　除了铸钛机尽可能采用真空浇铸以避免O、H等元素渗入形成间隙固溶外，包埋材料成分的选择也是至关重要的。目前配制的包埋料是否能在一定程度上控制反应层形成的程度，可以通过对反应层成分的检测和形成厚度的测量及钛基体表面晶相的改变方式等来评价。本实验采用的XRD测试不只单一地作元素分析，而且还能知道各元素所处的化学状态，可区别化合物的同素异构体，具有迅速、准确、所需分析样品的数量少、无损坏等优点，广泛用于材料科学方面的分析。扫描电镜上的能谱分析部件能够实现元素的定量分析[14]。对材料金相的观察可以了解其组织结构组成和相组成，进一步推测其物理性能和机械性能。当某些元素进入钛基体内部时会改变纯钛的显微硬度，且这种改变与元素进入的深度有关系，通过对纯钛铸件从表面到内部不同深度下显微硬度的测量，能够客观地反映熔融钛液与外层包埋材料化学反应的严重程度。　　本实验中能谱分析发现材料表面具有Al、Si、Cl等元素，且这些元素产生特征谱线的原子始态为K系线，终态为L系线，而表面的Zr元素产生特征谱线的原子始态为L3系线，终态为M5系线。从实验结果可以推测Al元素来源于喷砂处理，因为实验清除试件表面残余的包埋材料时采用了Al2O3砂，由于机械嵌入作用，一些细小的Al2O3颗粒会嵌入铸件表面较为松散的氧化层间隙，但是这种机械作用并不能进入足够的深度而影响试件性能；Si元素来源为包埋材料的锆砂及喷砂，实验所用FUS-invest包埋材料含有少量SiO2[4]，喷砂所用的Al2O3也含有少量SiO2杂质，这样Si元素在试件表面的检出是不可避免的；Cl元素在自然界中很容易形成可溶性盐类，甚至在蒸馏水中也可以检出，如果没有专门的程序去除Cl-，极有可能检测出Cl元素；Zr元素是包埋材料中的主干元素，因而可以在试样表面较为轻易地检测出来。　　X射线衍射分析中的SiO2、TiO2、ZrO2是包埋材料中所含成分和钛基体各元素争夺O元素平衡的结果，Mg2TiO4是包埋材料促硬剂组分[4]中的Mg元素形成的中间产物。显微硬度的分析结果提示，反应层使钛表面硬度提高，各杂质对钛（100 HB）硬度的影响中，Si的重量基准为0.1，在各种金属元素中仅次于Fe、Co，而Zr的重量影响基准仅为0.01，钛中杂质元素的存在对机械性能影响极大，少量杂质的存在可以显著强化其机械性能，特别是强度，当杂质含量进一步提高就会大大降低其塑性，恶化机械性能。因而硬度通常在工业中是用来衡量钛质量好坏的综合指标。实验观察到随着钛基体深度的增加各种元素渗入量减少，硬度逐渐接近钛基体本身，从而推测反应层的大致厚度为105 μm。目前文献报道的各类包埋材料造成的纯钛试样反应层厚度结果不一，总体来讲磷酸盐－二氧化硅系的反应层厚度大于120 μm[13]，锆系、尖晶石系及铝系包埋材料反应层厚度为60 μm左右[15-16]，由于不同材料要求相应的铸钛机，实验条件也差别较大，因而这些数据相差较大，只有一定的参考价值。结合金相照片观察可以看到，反应层以下钛晶相结构为均一的α晶内结构，与工业纯钛本身的结构没有本质区别，在金相照片上进一步测量反应层的平均厚度为85 μm，与显微硬度的测量结果相互印证。　　金属的机械性能与其微观结构是紧密相关的，铸造过程对工业纯钛微观结构的改变可以通过对污染层的分析反映出来，为了获得工业纯钛优良的机械学性能，要求污染层尽可能薄，杂质元素尽可能较浅地渗入钛基体，综合上述实验结果及文献所获得的数据，可以推断使用FUS-invest包埋材料浇铸的纯钛试样形成的污染层较薄，因而不会对纯钛铸件的性能产生很大的影响。【参考文献】  [1] 曲卫涛. 铸造工艺学[M]. 西安： 西北工业大学出版社, 1994：13-17.QU Wei-tao. 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