纳米硅涂层对钛瓷结合强度的影响

纳米硅涂层对钛瓷结合强度的影响作者：周淑,王瑜,章非敏,光寒冰    作者单位：1.南京医科大学 口腔医学研究所；2.江苏省口腔医院 义齿加工中心，江苏 南京 210029     【摘要】  目的 探讨纯钛表面纳米硅涂层改性对钛瓷结合强度的影响。方法 将16个纯钛试件（25 mm×3 mm×0.5 mm）平均分为2组，A组用溶胶-凝胶法在表面形成钠米硅涂层，B组不作处理。在试件中份烧结Vita Titankeramik瓷粉，测试钛瓷间的三点弯曲结合强度；对钛瓷结合界面和分离界面进行扫描电子显微镜观察，对钛瓷结合界面进行X射线能谱分析；并用X射线衍射分析仪分析涂层结构。结果 A组钛瓷结合界面的硅元素明显增加，钛瓷结合强度为（37.768±0.777） MPa，明显大于B组的结合强度（29.483±1.007） MPa，其差异有统计学意义（P=0.000）。扫描电子显微镜显示A组钛瓷分离界面瓷残留较多。结论 纳米硅涂层可明显提高钛瓷结合强度。    【关键词】  溶胶-凝胶法,硅涂层,钛,钛瓷,结合强度　　Effect of silicon coating on bonding strength of ceramics and titanium  ZHOU Shu1, WANG Yu1, ZHANG Fei-min1, GUANG Han-bing2. （1. Institute of Stomatology, Nanjing Medical University, Nanjing 210029, China; 2.Denture Manufacturing Center, Stomatology Hospital of Jiangsu Province, Nanjing 210029, China）　　[Abstract]  Objective  This study investigated the effect of silicon coating（SiO2） by solution-gelatin（Sol-Gel） te-chnology on bonding strength of titanium and ceramics. Methods  Sixteen pure titanium specimens with the size of 25 mm×3 mm×0.5 mm were divided into two groups（n=8）, test group was silicon coated by Sol-Gel technology, theother one was control group. The middle area of the samples were veneered with Vita Titankeramik system, the phase composition of two specimens were characterized by X-ray diffraction（XRD）. The bonding strength of titanium/porcelain was evaluated using three-point bending test. The interface of titanium and porcelain and fractured titanium surface were investigated by scanning electron microscope（SEM） with energy depressive spectrum（EDS）. Results  Contentsof surface silicon increased after modification with silicon coated by Sol-Gel technology. The mean bonding strength of test group and control group were （37.768±0.777） MPa and （29.483±1.007） MPa. There was a statistically significantdifference（P=0.000） between them. The bonded ceramic boundary of test group was wider than control group.Conclusion  Silicon coating by Sol-Gel technology was significant in improving bonding strength of titanium/Vita Titankeramik system.　　[Key words]  solution-gelatin； silicon coating； titanium； titanium ceramic； bond strength 　　金属烤瓷目前已广泛应用于口腔临床义齿修复。由于贱金属生物相容性和抗腐蚀性均较差，而贵金属价格不断上涨，纯钛自1990年开始用作齿科材料后，以其良好的生物相容性以及远低于贵金属的价格而备受关注。　　在理化性质上，纯钛的比重小，为金合金的1/4、钴铬合金的1/2；硬度适中，介于釉质和牙本质之间；对X线具有半透射性，可观察牙体内部病变；且钛对核磁共振检查影响极小。铸造技术和包埋材料的发展使得纯钛的铸造不再是钛瓷修复技术的难点，目前钛瓷修复的主要问题在于钛瓷结合力偏低[1]，从而限制了其临床应用。钛瓷结合主要靠化学结合，钛的氧化行为是影响钛瓷结合力的主要因素。在瓷熔附温度下，钛表面形成疏松多孔、附着较差的氧化膜，影响钛瓷结合[2]。为了解决这一问题，国内外学者进行了不少研究。有研究[3]表明，硅涂层可以有效控制钛表面氧化膜的厚度，并可以提高钛瓷结合强度。溶胶-凝胶（solution-gelatin，Sol-Gel）技术是指将金属有机或无机化合物经过溶胶-凝胶化和热处理，形成氧化物或其他固体化合物的技术[4]。本实验通过溶胶-凝胶法在纯钛表面制备一层硅涂层，探讨该方法对钛瓷结合强度的影响，为钛瓷修复的临床应用提供参考。1  材料和方法    1.1  材料和设备    纯钛（上海日进齿科材料公司提供）；钛专用低温瓷粉Vita Titankeramik（Vita公司，德国）；质量分数30％的硅溶胶（pH值为8.5～10，密度为1.12～1.30 g/cm3，平均粒径10～20 nm；青岛恒盛达化工有限公司生产）。Symbion Cast NSC92型牙科专用铸钛机（日本株式会社），LNDP-111l型笔式喷砂机（天津精工医疗设备公司），JGP450A2型超高真空磁控溅射仪（沈阳科学仪器研制中心有限公司），Multimant Touch型烤瓷炉（Dentsply公司，德国），MTS synergic型万能试验机（MTS公司，美国），JSW-5610LV-VANTAGE型扫描电子显微镜-X射线能谱仪（日本电子公司/美国NORAN公司），D/max2500/PC型X射线衍射分析仪（日本理学公司）。    1.2  实验方法    1.2.1  纯钛试件的制备  用自凝塑料制作25 mm×3 mm×0.5 mm的铸型，按铸钛常规方法行包埋铸造。经X线筛选，选出无铸造缺陷的纯钛试件16个，碳化钨磨头抛光，去除表面杂质，然后用120 μm的Al2O3颗粒，在200 kPa压力下距离试件表面1 cm进行喷砂处理，钝化5 min后，热蒸汽清洗5 min，室温下吹干待用。1.2.2  纯钛试件的表面处理  16个纯钛试件平均分为A、B组，每组8个。A组用于涂附纳米二氧化硅，B组作为对照。用小毛刷在A组纯钛试件表面均匀涂布一薄层质量分数30％的硅溶胶，随后置于一定湿度的密闭环境中，室温下（20 ℃）干燥以完成凝胶的转变过程；24 h后取出进行热处理，即缓慢升温至400 ℃后保温30 min。    1.2.3  纯钛试件的上瓷  在所有纯钛试件中份（8 mm×3 mm）处烧结Vita Titankeramik瓷粉。为了简化实验，瓷层只烧结3层，即黏结瓷、遮色瓷和牙本质瓷。严格按照厂家规定的烧结程序烧结，用特制夹具控制瓷层厚度（黏结瓷0.2 mm，遮色瓷0.2 mm，牙本质瓷0.6 mm；总瓷层厚度1.0 mm）。    1.2.4  三点弯曲强度测试  将试件置于万能试验机上，钛瓷结合试件两端置于直径为1 mm的支持物上，两支点间距20 mm，瓷面向下，用半径为1.0 mm的压头在试件上面的金属面中点施加与钛瓷界面垂直的力，直至试件瓷层末端的钛瓷界面分离，加载速度为1.0 mm/min。记录钛瓷开裂时的加载值Ffail，用公式τ=k×Ffail（k是有关金属材料弹性模量与试件大小的恒定值，可在ISO 9693标准中查出）计算出钛瓷结合强度。    1.2.5  扫描电子显微镜观察和X射线能谱分析  按1.2.1、1.2.2、1.2.3方法制备A、B组试件各1个，自凝塑料包埋，用精密锯床横断剖开试件，暴露出钛瓷结合界面；使用不同粒度的砂纸（400、600、800、1 000目）依次打磨断面，由粗到细打磨，最后用金相抛光纸抛光；然后置于丙酮中超声清洗15 min，吹干，备用。观察时于试件表面喷金，在1 000倍扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）下，观察钛瓷结合界面的形貌；并用SEM附带的X射线能谱仪分析涂层前后界面的元素变化。A、B组试件经三点弯曲强度测试后，各取1个试件，表面喷金，在150倍SEM下观察钛瓷分离后界面的微观形貌。X射线能谱仪工作条件：加速电压为15 kV，真空度为3×10-4 Pa，工作距离为21 mm，束斑尺寸为28 mm。    1.2.6  X射线衍射分析  按照1.2.1、1.2.2的方法制备A、B组试件各1个，采用X射线衍射分析仪对其表面进行X射线衍射分析，并将A组和B组的X射线衍射图谱进行比较。X射线衍射分析仪的工作条件：实验电压40 kV，电流110 mA，扫描速度2°/min；测量角度误差小于0.01°，扫描范围2θ为20°～80°，掠射角为6°。2  结果    2.1  X射线衍射分析    A、B组X射线衍射分析图谱见图1、2。分析图可以看出，A组在2θ为20°～25°内为漫射峰，并没有出现Ti和Al2O3以外的新峰，说明SiO2以非晶态的形式存在，与其他文献[4]的报道相符；与B组相比，A组Ti峰有明显增高变锐的现象，可能是由于涂层在热处理过程中，Ti粒子团聚，粒径变大所致。    2.2  SEM观察和X射线能谱分析    钛瓷结合界面的SEM观察结果见图3，可见2组试件钛瓷结合界面均未见明显氧化层。A组在钛瓷结合界面可见约5 μm的涂层，涂层和钛基底及瓷均结合良好，界面连续均一、无明显裂隙和气泡（图3左中箭头示）；B组钛瓷结合界面有较多裂隙（图3右中箭头示）。经X射线能谱分析，A组钛瓷结合界面Si元素明显增加，另外还存在C、Ti、O、Al和K等元素；结合SEM观察结果，提示钛表面氧化物、涂层和瓷层发生了融合，界面为化学结合。    钛瓷分离界面的SEM观察结果见图4，可见A组分离界面有较多的残留瓷（图4左中箭头示），而B组未见有残留瓷，提示A组发生了混合性断裂。    2.3  钛瓷结合强度    试件经三点弯曲强度测试后，根据公式计算出钛瓷结合强度。A组结合强度为（37.768±0.777） MPa，B组结合强度为（29.483±1.007） MPa。在SPSS 13.0统计软件内进行成组设计计量资料的t检验，结果表明A组钛瓷结合强度明显高于B组（t=10.141，P=0.000），二者差异有统计学意义；提示纳米硅涂层有利于提高钛瓷结合强度。3  讨论    在预氧化处理过程中，烤瓷合金的表面会形成一层氧化膜，该氧化膜与瓷产生化学结合，是金瓷结合力的主要组成部分。钛的化学性质十分活跃，常温下表面就会生成厚为5～10 nm的自生氧化膜，与钛基底结合紧密；当温度达到710 ℃时，钛表面的氧化膜已有相当厚度。当氧化膜接近1.0 μm时，膜内应力的增长明显超过膜的强度，导致膜的附着强度急剧下降。因此，氧化膜是钛瓷结合的薄弱层，钛瓷断裂往往发生在钛基底和钛表面氧化层之间。很多学者针对如何提高钛瓷结合力进行了一系列研究。有学者比较了喷砂和电解抛光处理对钛表面的影响，发现电解抛光后钛瓷结合的裂隙更易扩大，降低了钛瓷结合强度；还有报道表明，酸性溶液浸泡可以去除氧化铝残留，碱性溶液浸泡可以提高钛瓷结合力。但是，也有研究[5-6]表明，钛表面处理方法对钛瓷结合力无明显影响，钛瓷结合力要明显低于镍铬合金与瓷的结合力。莫春安等[7]以5种不同粒径的氧化铝喷砂处理钛表面，结果发现对钛和自制镧系低熔瓷的剪切结合强度无明显影响，可能是因为镧系低熔瓷的钛瓷结合力主要是化学结合力，机械结合力只起辅助作用所致。    有学者通过引入中间层的策略来改善钛瓷结合强度，即在钛与瓷之间引入中间层，隔绝钛与氧的接触，控制钛表面过度氧化，从而改善钛瓷结合强度。中间层必须在瓷烧结温度下稳定，与钛基底和钛、瓷都能良好结合，对氧扩散有良好的屏障作用。Schmage等[8]通过计算应变能量释放率得出金结合剂可显著提高钛瓷结合强度的结论；Olivieri等[9]用物理气相沉积法对样本进行氮化钛沉积，结果显示要达到相同的氧化程度，氮化组需要的时间是非氮化组的2.24倍。    近年来，新材料开发研究的重点逐渐转向复合化、精度化和功能化。目前溶胶-凝胶技术已经引起无机材料学界的极大兴趣。该技术合成薄膜材料的主要特点是能够从分子水平设计和控制材料，可以对大面积和形状复杂的基板涂覆，生产效率高；而且使用的仪器、设备较物理气相沉积法和化学气相沉积法简单。在纳米薄膜的制备方法中，溶胶-凝胶法具有独特的优点：1）反应过程中，各组分的混合在分子间进行，因而产物的粒径小，均匀性高；2）反应过程易于控制，可得到一些用其他方法难以得到的产物；3）反应是在低温下进行，避免出现高温杂相，产物的纯度较高[10]。    通过溶胶-凝胶法在纯钛表面形成一层非晶态薄膜后，再于其上烧结瓷粉，经三点弯曲强度测定，显示钛瓷结合强度明显提高（P=0.000）。笔者分析其原因为：1）涂层的引入可阻碍氧与钛的扩散反应，防止形成过厚的不致密氧化膜，这是涂层改善钛瓷结合最为重要的原理；2）由于涂层为纳米级颗粒，其表面积、表面能和表面结合能都迅速增大，具有不饱和性质，导致它表现出很强的化学活性；已有研究[11]显示二氧化硅和金属之间的结合为金属-氧-金属键，为化学结合；3）钛表面均匀一致的涂层，可以有效封闭或减少界面的污物及杂质，消除界面的气泡，提高瓷在钛表面的润湿效应；二氧化硅与瓷同质，既起到了过渡性介质的作用，也有利于瓷浆的扩散，这样满足了中间层必须和钛、瓷结合良好这一条件。SEM观察结果证实，在烤瓷温度下涂层亦稳定且结合良好。X射线能谱分析表明，硅元素明显增加，有利于加强钛瓷结合；界面元素C、Ti、O、Al、K等扩散渗透，表明该处发生了复杂的氧化还原反应，为化学结合。X射线衍射分析显示，热处理温度下不引起结晶出现。由此可见，本研究采用溶胶-凝胶法成功制备了均匀的非晶态二氧化硅涂层，该方法中400 ℃的热处理温度远低于钛及瓷经历的烧结温度（790 ℃），不会影响钛瓷修复体的性能。热处理的目的是消除干凝胶中的气孔，使产品的相组成和显微结构满足其性能的要求。在加热过程中，干凝胶先在低温下脱去吸附在表面的水和醇，260～300 ℃发生－OR基氧化，300 ℃以上则脱去结构中的－OH基。由于热处理伴随有较大的体积收缩、各种气体（CO2、H2O等）的释放，加上－OR基在非充分氧化时还可能碳化成碳质颗粒，所以升温速度不宜过快。涂层厚度为5 μm，小于目前公认的边缘浮出最大临床接受值120 μm，不会影响修复体的边缘适合性[12]。    本研究初步证实了利用溶胶-凝胶法在钛表面用硅溶胶制备涂层可提高钛瓷结合强度，该方法简便易行，技术和设备要求均较低，有进一步的研究和临床应用价值。【参考文献】[1] Suansuwan N, Swain MV. Adhesion of porcelain to titanium and a titanium alloy[J]. J Dent, 2003, 31（7）：509-518.[2] Troia MG Jr, Henriques GE, Mesquita MF, et al. The effect of surface modifications on titanium to enable titanium-porcelain bonding[J]. Dent Mater, 2008, 24（7）：28-33.[3] Ozcan I, Uysal H. Effects of silicon coating on bond strength of two different titanium ceramic to titanium[J]. Dent Mater, 2005, 21（8）：773-779.[4] 殷明志, 姚熹, 吴小清. 纳米多孔二氧化硅薄膜的制备及性能 [J]. 材料研究学报, 2003, 17（2）：220-224. YIN Ming-zhi, YAO Xi, WU Xiao-qing. Fabrication and char- acterization of nanoporous silica film[J]. Chinese J Materials Re- search, 2003, 17（2）：220-224.[5] Tholey MJ, Waddell JN, Swain MV. Influence of the bonder on the adhesion of porcelain to machined titanium as determined by the strain energy release rate[J]. Dent Mater, 2007, 23（7）：822- 828.[6] Al Hussaini I, Al Wazzan KA. Effect of surface treatment on bond strength of low-fusing porcelain to commercially pure tita- nium[J]. J Prosthet Dent, 2005, 94（4）：350-356.[7] 莫安春, 岑远坤, 廖运茂, 等. 钛表面预处理对钛-瓷剪切结合 强度影响的研究[J]. 华西口腔医学杂志, 2003, 21（2）：104-106. MO An-chun, CEN Yuan-kun, LIAO Yun-mao, et al. The in- fluence of surface conditioning on the shear bond strength of la-porcelain and titanium[J]. West China J Stomatol, 2003, 21 （2）：104-106.[8] Schmage P, Sohn J, Ozcan M, et al. Effect of surface treatment of titanium posts on the tensile bond strength[J]. Dent Mater, 2006, 22（2）：189-194.[9] Olivieri KAN, Neisser MP, Bottino MA, et al. Bond characteris- tics of porcelain fused to cast and milled titanium[J]. Braz J O- ral Sci, 2005, 4（15）：923-928.[10] 方平安, 吴召平. 溶胶-凝胶制备二氧化硅薄膜的开裂问题研究 [J]. 玻璃与搪瓷, 2000, 28（3）：14-19. FANG Ping-an, WU Zhao-ping. Study on the cracking of silica films prepared by Sol-Gel process[J]. Glass Enamel, 2000, 28 （3）：14-19.[11] Oyafuso DK, Ozcan M, Bottino MA, et al. Influence of thermal and mechanical cycling on the flexural strength of ceramics with titanium or gold alloy frameworks[J]. Dent Mater, 2008, 24（3）： 351-356.[12] Zinelis S, Tsetsekou A, Papadopoulos T. Thermal expansion and microstructural analysis of experimental metal-ceramic titanium alloys[J]. J Prosthet Dent, 2003, 90（4）：332-338.