口腔修复用金属的腐蚀性及对牙周健康的影响

　　作者：王志洁,魏虹,王玲,田华　　作者单位：050051 石家庄市，河北省人民医院

　　【关键词】 口腔修复，耐腐蚀性，牙周健康

　　金属烤瓷冠及金属铸造全冠已经成为口腔义齿固定修复中较为普遍的一种修复体。对金属不仅要求其强度、抗疲劳的物理指标，更要重视其生物相容性，对牙周组织是否有刺激等。

　　1 修复用合金材料的现状

　　为了使牙科修复合金材料的机械性能、强度、硬度达到较高的水平，铸造合金一般都含有5种或5种以上的其它元素。根据贵金属含量的多少分为高贵金属合金、半贵金属合金和非贵金属合金。采用国际标准化组织(intemationsl standard organization,ISO)的分类方法，贵金属含量≥75wt%,称为高贵金属合金。此处的贵金属是指金和铂族元素(铂、铑、钯、铱、钌、锇)。由于贵金属含量高，此类合金都有极好的生物相容性，良好的色泽，即高的耐腐蚀性和好的铸造性。贵金属含量在25 wt%～75 wt%，称为半贵金属合金。合金中降低了金、铂等元素含量，进而以银、铜、钯等元素代替，合金的价格降低了，但机械性能保持了原有水平，甚至还有提高，故而在临床大量使用[1]。非贵金属合金中不含贵金属元素，因而价格低廉，是发展中国家用量最大的牙科合金材料。主要有镍铬合金、钴铬合金和钛合金。

　　2 修复用合金在口腔中的腐蚀性能

　　贵金属和惰性金属元素具有良好的化学稳定性，耐腐蚀性好，但并不一定有活性金属组成的合金耐腐蚀性都差，这与其化学反应后形成的表面氧化膜的性质有关。纯钛及钛合金的表面在常温下即可形成完整的氧化层，Canay等[2]对钛合金作电化学腐蚀测试，钛腐蚀析出的量远小于同期人体食物摄入量。徐军等[3]分析NiCr合金在烤瓷烧结后，合金表面生成的中厚氧化膜并不完整。镍铬合金析出的金属离子主要是镍离子，有少量的铬、锰析出，并随时间延长而增加。

　　目前认为材料的腐蚀过程主要决定于合金成分、金相结构、表面改性、周围的理化等因素[4]。

　　合金的化学组成是影响合金析出离子的最重要因素。镍、铍、钴、铜、镓等属于热力学上不稳定的金属元素，在溶液中易析出金属离子，如镍铬合金、镍铬合金;银、镉、锌等属于相对稳定的元素，析出率也较高;而金、铟、钯则是非常稳定的元素，几乎不从合金中析出。研究证实镍铬合金、镍铬合金表现出严重的腐蚀行为，并伴随高水平的离子析出[5];钛合金表现出良好的抗腐蚀性，析出的离子水平也低;金合金的耐腐蚀性最好，析出的离子水平也低。总的说来，贱金属合金可析出较高水平的金属离子，而且持续的时间很长;贵金属合金析出的金属离子的水平较低，而且主要是合金中的非贵金属成分，持续的时间亦较短。

　　口腔铸造合金有两种相结构，即单项和多项结构。单项结构的合金稳定性好，多项结构的合金属非均一结构，不稳定，易致离子析出。例如，金基合金的单相和多项结构，尽管合金中的金元素的质量分数相近，可多相合金在体内析出的金属离子的质量却是单相合金的30多倍，而且持续时间长。

　　合金表面结构状况也是影响其元素析出的重要因素[6]，当合金表面的贵金属元素和非贵金属元素之比小于1时，元素析出量最大。这说明贵金属元素在合金表面的比例对于控制元素的腐蚀析出非常重要。合金的腐蚀是选择性溶解，金、钯析出少或不析出，铜析出较多。

　　酸性环境易致金属离子析出，尤其对于镍基合金作用更明显，但对贵金属合金的影响较小[7]。刷牙应力有助于离子释放，尤其是使用酸性牙膏，以镍铬合金的镍释放最多。孙佳凝等[8]测得烤瓷冠修复体局部牙龈组织中的镍、铬元素的含量增加，并且镍的释放量与环境的酸浓度和时间成正比。

　　3 修复用合金的毒性

　　牙科铸造合金元素析出的部位多在口腔而不在机体内部，但释放入口腔的元素可以由以下途径进入机体内部：肠黏膜上皮、牙龈、或其它口腔组织。镍可降低DNA合成，改变DNA结构，抑制DNA转录与复制，降低蛋白质合成，抑制细胞增殖能力。镍可影响成骨细胞分化，钴与镍有相近的作用。铬(Cr6+)与铍(Be2+)同为毒性最大的离子。高铜合金材料(wt%:50%～60%)的毒性最大，但含有惰性元素钯、金、银的铜基合金无明显毒性[7]。合金中的有害元素铍，现国际上已公认其具有致癌性，义齿技工人员在使用含铍合金加工义齿时，可能产生铍暴露。目前铍化合物的吸入被美国环境保护署(environmental protection agency，EPA)认为是人类可能致癌物。Ni2+,Co2+,Cd2+有使DNA自我修复功能改变和致癌效应，同时镍有轻至中度的基因突变性，能诱发鼻、肺癌发生。ISO9333中要求：根据国际标准，镍、镉、铍、铅被列为有害元素。合金的铍和镉、铅的含量不应大于0.02 wt%，如果合金的镍含量大于0.1 wt%，其实际含量不应超过标定值。我国口腔修复金属使用的合金有十几种，但由于我国没有对合金相应的标准，所以合金质量参差不齐，我国对齿科材料国际标准的转换和相关技术标准的制定有些滞后。大多数合金没有注明元素名称和含量，其中，VB合金是国内长期使用，销量最大的含铍镍铬合金[9]。

　　钛离子也有细胞毒性，但其合金表面覆盖一层氧化膜，使钛离子不易析出，故钛被认为是一种较为理想的修复材料。然而钛在含氟的环境中很容易发生腐蚀，钛和钛合金不能暴露在0.5%的氟化钠溶液中。在牙膏和茶饮料中氟的浓度也较高，氟与钛表面的氧化膜易发生反应，破坏钛表面的氧化层，使钛不耐腐蚀。钛合金的强度和加工性能优于纯钛，但目前常用的钛合金Ti.6Al.4V中的V和Al均有一定的毒性，因此许多国家正在着手研制新型钛合金[10]。

　　4 修复用合金的致敏性

　　金属离子本身不是致敏原，不会导致过敏反应。金属腐蚀后产生的金属离子作为半抗原与宿主蛋白质、核酸、碳水化合物等生物大分子结合从而形成致敏化合物，引起机体的过敏反应。目前修复用金属引起的过敏反应以口腔局部组织的炎症为常见症状，这种炎症反应具有剂量非依赖的特点。

　　检测金属离子的致敏作用很困难[11]，同时检测方法也存在争议，不管是金属离子斑点试验还是皮下注射试验都受其金属盐的负离子影响，也受其金属盐容积载体(水、植物油、矿物脂等)的影响，因而评价很困难。牙科合金过敏发生率很低，在一项研究中每400例修复患者仅1人对材料发生不良反应。人体对不同金属的敏感性不同，如一般人群15%对镍敏感，8%对钴敏感，8%对铬敏感，人体还对汞、铜、金、铂、锌、锡等敏感。不同金属离子之间有交叉过敏反应的可能，如钯和镍之间。

　　5 修复用合金对牙周组织健康的影响

　　评价修复体效果首先要看其是否影响牙周组织健康。微生物粘附是导致牙周组织病变及修复合金腐蚀降解的首要条件，而修复合金的表面粗糙度对于微生物粘附能力的影响尤为关键。扫描电镜(SEM)观察也发现粗糙表面是细菌粘附的“优势”部位，细菌首先在粗糙的表面定植，并且可在较短的时间内形成细菌组成、功能复杂、致病力强的菌斑。合金的种类不同，为菌群的生长提供的环境不同，细菌寄存的种属也不同。钴铬合金的表面结构与口腔链球菌、粘性放线菌和白色念珠菌的粘附关系密切[12]。

　　研究还证实，冠修复后患牙与对侧健康牙对比，牙龈指数(gingival index, GI)显著高于对照组，两者均值相差0.9;固定义齿修复15年后其基牙GI值远大于未行冠修复的对照组;冠修复15年基牙探诊深度(probing depth,PD)均值较对照组大0.05～1.5 mm，患牙发生的附着丧失平均为0.15～2.3 mm[13]。冠修复1年半透射电镜观察发现[8]，牙龈组织可见大量炎性细胞侵润，细胞肿胀，核固缩、不规整、表面凹凸不平，并有许多吞噬了颗粒状物质的巨噬细胞出现，部分巨噬细胞破裂、胞浆溢出。对照组牙龈细胞结构完整。3.5年后发现，大量核碎裂、核膜溶解，巨噬细胞增多。说明随时间推移，患牙牙龈组织的炎症反应加重。

　　牙周组织受损的过程中，宿主会产生一些防御因子和组织降解产物，其中有些物质与临床参数密切相关，能够标志牙周受损的活动性和发展趋势。龈沟液(gingival crevicular fluid, GCF)是通过沟内上皮和结合上皮从牙龈结缔组织渗入到沟内的液体。GCF渗出增多是牙龈炎症早期的重要指标，GCF的量可作为炎症程度的一个较敏感的客观指标。GCF中的酶具有一定的稳定性，不受年龄、性别因素的影响，是目前最有前景的诊断信息来源。GCF中的碱性磷酸酶(alkaline phosphatase,ALP)是骨代谢的最重要的酶之一，ALP水平与牙周袋深度和牙槽骨吸收量呈正相关。GCG中天冬氨酸转氨酶(aspartate aminotransferase, AST)是一种可溶性细胞胞浆酶，健康状况下AST存在于细胞浆中，当组织受损时则有大量的AST出现于细胞外环境中。AST可作为早期牙周受损的标志。不同金属对牙周组织细胞毒性、对牙周免疫系统的影响不同。廖小平等[14，15]对镍铬合金、钛合金、金钯合金三种材料分别测定GCF、AST、ALP，发现镍铬合金和钛合金对基牙牙周影响是客观存在的，且这种影响在观察期内是进行性的，金钯合金对基牙牙周组织健康的影响不明显，是非进行性的。

　　还有学者通过对不同金属修复体龈沟液中的钙结合蛋白水平和IL8的测定，得出和以上相同的结果。

　　【参考文献】

　　1 田保，杨小民.口腔修复用合金材料的研究现状.实用医院临床杂志，2007，4：8586.

　　2 Canay S,Hersek N,Culha A,et al.Evaluation of titanium in oral conditions and its electrochemical corrosion behaviour.J Oral Rehail,1998,25:759764.

　　3 徐军，郭娟丽.烤瓷用镍铬合金金属氧化膜的研究.中华口腔医学杂志，1999，34：264266.

　　4 Takada Y, Ito M, Kimura K,et al.Electrochemical properties and released ions of Aud1.6mass%Ti alloy. Dent Mater j,2005,24:153162.

　　5 Bayramoglu G, Alemdaroglu T, Kedici S,et al.The effect of pH on the corrosion of dental metal alloys.J Orsl Rehabil,2000,27:563575.

　　6 Wataha JC, Malcolm CT.Effect of alloy suface composti on release elements from dental casting alloys.J Oral Rehabil, 1996,23:583589.

　　7 吕卉，杨晓东，陈明.镍铬合金烤瓷修复体局部牙龈组织的电镜和X线能谱分析.中国医科大学学报，2001，30：385387.

　　8 孙佳凝.牙科合金材料的生物相容性及影响合金离子析出的因素. 国外医学口腔医学分册，2003，30：212213.

　　9 薛玲，孙京昇，郭世富.义齿材料的技术监督标准研究.首都医药，2007，14：67.

　　10 廖小平.全冠合金的腐蚀性及其对牙周组织健康的影响. 江西医学院学报，2006，46：148150.

　　11 Wataha JC.Biocompatibility of dental casting alloys:A review.J Prosthet Dent, 2000,83:223234.

　　12 Taylor R,Maryan C,Verran J. Retention of oral microorganisms on cobaltchromium alloy and dental acrylic resin with different surface finishes. J Prosthet Dent, 1998,80:592597.

　　13 Mitchell CA ,Pintado MR, Douglas WH. Nondestructive, in vitro quantification of crown margins.J Prosthet Dent,2001,85：575584.

　　14 廖小平，叶芳，朱洪水.二种金属烤瓷冠对基牙龈沟液量及其成分的影响. 口腔材料器械杂志，2007，16：2527.

　　15 郝轶，汲平，孙树洋，等.三种不同材料烤瓷冠对龈沟液内天冬氨酸转氨酶和碱性磷酸酶水平的影响.口腔颌面修复学杂志，2006，7：285288.