表面改性的纳米二氧化钛对义齿基托树脂机械性能的影响

　　作者：郭永锦， 程 辉， 李秀容， 吴维青， 赵 伟 作者单位：福建省卫生厅青年科研基金(2006127)1.福建医科大学 附属口腔医院修复科，福州 350001;2.福州大学 分析测试中心，福州 350001

　　【摘要】 目的 探讨经钛酸正丁酯(TTB)表面改性的纳米二氧化钛(TiO2)对义齿基托树脂机械性能的影响。 方法 用TTB对纳米TiO2进行表面处理，采用X射线衍射、红外光谱对其进行表征。透射电镜观察纳米TiO2在MMA悬浮液中的分散情况，并考察义齿基托材料的弯曲强度、弯曲模量和冲击强度的变化。 结果 TTB表面处理改善了纳米TiO2的分散性能，添加比为2%时复合材料的综合力学性能最好，其弯曲强度、弯曲模量和冲击强度分别为(86.274±5.053)MPa、(1.916±0.190)GPa和(4.009±0.279)J/cm2。 结论 表面处理的纳米TiO2能提高义齿基托树脂的机械性能。

　　【关键词】 氧化物; 钛; 纳米技术; 甲基丙烯酸甲酯类; 义齿基托

　　聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA) 是口腔修复中常用的基托材料，具有良好的机械性能和加工性能，但PMMA也存在韧性不足、硬度较低、易黏附细菌和真菌、戴义齿后龋齿及牙周炎发病率升高的缺点[1]。纳米二氧化钛(TiO2)是具有长效抗菌、防霉、表面超亲水效应、红外线反射等多种功能，其作为无机填料增强增韧高分子聚合物是制备具有优良性能的复合材料的重要方法[23]。利用纳米TiO2的抗菌性能在口腔复合材料中的应用很广泛。张学鹏等认为，戴用含纳米TiO2基托功能矫治器的儿童的龋病活跃性明显降低[4]。王潇婕等认为，添加TiO2抗菌剂的基托树脂在体外表现出一定的抗变形链球菌和白色念珠菌的效果[5]。本实验将经钛酸正丁酯(TTB)表面处理的纳米TiO2抗菌剂添加到基托树脂的牙托水中制成悬浮液，考察其分散性和复合材料的机械性能，为具有抗菌性能复合材料的临床应用提供实验依据。

　　1 材料和方法

　　1.1 材料

　　1.1.1 试剂与仪器 纳米TiO2粉末(晶形为锐钛矿和金红石混合型，杭州万景新材料有限公司);TTB(南京曙光化工厂);PMMA粉和液(天津登士柏牙科有限公司);傅立叶红外光谱仪(MX1E，美国Nicolet公司);X射线光谱仪(X'Pert MPD，荷兰Philips公司);透射电镜(Tecnai G2 F20 STwin，日本FEI公司);电子式万能试验机(Instron1342型，英国Instron有限公司);数控超声波清洗器(KQ2200DE型，浙江昆山超声波仪器有限公司)。

　　1.1.2 纳米TiO2的表面处理 将5 g的纳米TiO2粉末分散于100 mL的去离子水中，滴加5 mL的TTB，超声分散60 min后抽滤，粉体烘干研细，得到表面处理纳米TiO2的粉末[6]。

　　1.1.3 试件制备 按照0.5%，1%，2%，3%的比例将经过表面处理的纳米TiO2添加到树脂基托液中超声分散30 min制成悬浮液。按照厂家建议的粉液比(23 g∶10 mL)及加热方法进行热处理。制成规格为(50±2)mm×(10±2)mm×(1.5±0.5)mm的树脂基托试件，每组5个，常规打磨抛光，最后用600目水砂纸打磨后备用。将试件保存于37 ℃生理盐水中，24 h后测试[7]。按添加比例的不同分为0.5%，1%，2%，3%的实验组，未添加纳米TiO2者为对照组。

　　1.2 方法

　　1.2.1 X射线衍射分析 分别将表面处理前后的纳米TiO2粉末进行X射线衍射分析：λ为0.154 178 nm;连续扫描，速度为3°/min，步长为0.02°。

　　1.2.2 红外线衍射光谱分析 采用KBr压片法进行红外光谱分析(测试分辨率为2 cm-1，扫描范围400～4 000 cm-1，连续扫描32次)。

　　1.2.3 透射电镜观察 将含有纳米TiO2的悬浮液超声分散30 min，以碳膜为支持膜，加速电压为80 kV，观察纳米TiO2粒子的形态。

　　1.2.4 弯曲模量、弯曲强度和冲击强度测定

　　1.2.4.1 弯曲强度、弯曲模量测试 在万能材料试验机上进行三点弯曲加载。加载时两支点直径2.0 mm、间距20 mm、直径1 mm的柱形压头于试件上方的中点处施加与试件表面垂直的力(加载速度1.0 mm/min)至试件断裂，记录应力/应变曲线和最大载荷值。每组5个试样,取平均值。计算弯曲强度：

　　δ=3FmL0/2WB2

　　Fm为最大加荷值(N)，L0为下加荷台两加荷点间距离(mm)、W为试样高度(mm)、B为试样宽度(mm)。

　　计算弯曲模量：

　　E=FL3/4CD3Y

　　F为载荷(N)，L为跨度(mm)，C为宽度(mm)，D为厚度(mm)，Y为挠度(°)。

　　1.2.4.2 冲击强度测试 试件置于万能材料试验机上进行冲击强度测试。压头直径为(0.25±0.01)mm，加载速度为0.71×103 mm/min，记录应力/应变曲线。每组5个试样,取平均值。计算冲击强度：

　　α K = AK/F

　　AK 为冲击吸收功(试样变形和断裂所消耗的功，J)，F 为试样缺口底部处横截面积(cm2)。

　　1.3 统计学处理 采用SPSS 13.0统计软件，与对照组的比较采用LSD t检验。α=0.05。

　　2 结 果

　　2.1 X射线衍射分析 经TTB表面处理前后的纳米TiO2粉末的X射线衍射谱线相似，均在2θ=25.4°出现TiO2的特征衍射峰，峰形尖锐对称且具有相似的强度(图1)。对其晶型分析显示，表面处理前后均为金红石和锐钛矿混合型，二者的含量分别为47%和53%，晶粒尺寸分别为27.5 nm和16.5 nm。

　　2.2 红外线衍射光谱 纳米TiO2粉末表面处理前后，两个样品在650 cm-1附近均出现TiO2新的特征吸收峰，同时由于TiO2吸收空气中的水分在表面形成羟基，在3 430 cm-1附近的出现羟基的特征吸收峰;处理后样品在1 445和1 731 cm-1处的吸收峰强度都有所增强(图2)。

　　2.3 分散性观察 在透射电镜照片中可见形态规则、边缘清晰的高结晶度和形态不规则的低结晶度的纳米TiO2粒子，经表面处理的纳米TiO2粒子的团聚程度比未处理组要小，团聚体的尺寸较小，但还未达到很好的分散效果(图3)。

　　2.4 弯曲强度、弯曲模量和冲击强度 纳米TiO2粉末的加入能提高义齿基托树脂的机械性能，添加比为2%时复合材料的综合力学性能最好，其弯曲强度、弯曲模量和冲击强度分别为(86.274±5.053)MPa、(1.916±0.190)GPa和(4.009±0.279)J/cm2(表1)。除2%组和对照组间的弯曲强度值差别有统计学意义外，其余各组和对照组的比较差别均无统计学意义。1%组、2%组、3%组和对照组间的弯曲模量的差别有统计学意义，1%组、2%组和对照组间的冲击强度的差别具有统计学意义，其余各组和对照组的两两比较差别均无统计学意义。 表1 不同TiO2添加比的义齿基托树脂的机械性能

　　3 讨 论

　　3.1 纳米TiO2的X射线、红外衍射分析及其分散形态观察 在X射线衍射图中，TiO2粉末衍射特征峰的位置和强度、晶粒的晶型和尺寸均没有改变，说明用TTB对纳米TiO2的表面处理不会改变原始粒子的基本特性，该型纳米TiO2具有良好的结晶度。在红外衍射分析中，样品在1 445和1 731 cm-1处的吸收峰分别对应COOTi的伸缩振动峰和酯类中C=O的伸缩振动吸收峰，经表面处理后的样品在这两处吸收峰的强度有所增强，说明纳米TiO2有物理吸附偶联剂或二者表面发生化学反应，使纳米TiO2的表面存在有机基团，这有利于其在高聚物中的分散性并增加黏结力，并提高复合材料的综合性能。程云涛等用TTB对纳米TiO2进行表面处理，通过原位聚合制成表面包覆PMMA的纳米TiO2颗粒，表明经改性后的纳米TiO2在有机溶剂中具有良好的分散稳定性能[5]。本实验通过TEM观察可知，尽管表面处理后纳米TiO2的分散性能有一定的提高，但仍存在较多的团聚。这种差异可能和实验方法的不同有关，其在原位聚合时还经过1.5 h的超声分散，产物是表面包覆PMMA的纳米TiO2颗粒。故在偶联剂种类的选择、超声分散的手段和分散的时间上还需进一步的改进。同时TTB本身具有刺激性，表面处理后需经过多次的洗涤和抽滤，其对口腔黏膜的影响还需进一步进行生物学实验。

　　3.2 弯曲强度、弯曲模量和冲击强度 纳米TiO2具有长效抗菌、防霉的功能。纳米TiO2作为无机填料增强增韧高分子聚合物是制备具有优良性能的复合材料的重要方法，由于纳米TiO2具有表面亲水性、极大的比表面积、热力学不稳定状态使其不易在有机介质中分散并保持稳定，易发生团聚现象，导致了复合材料的机械性能降低，故还需探索在提高复合材料抗菌性的同时对其机械性能的影响。本实验中，用TTB表面处理的纳米TiO2粉末的加入提高了义齿基托树脂的机械性能，随着加入量的增加，材料的弯曲强度和冲击强度均随之增大，添加比为2%时达最大值，然后又稍降低，弯曲模量有明显的增加。关于这种增强作用是由于纳米TiO2粒子尺寸小，比表面积大，表面的物理和化学的缺陷多，而且经TTB偶联剂表面处理后纳米粒子表面包覆有机基团，减少团聚现象，易与高分子链发生化学结合，从而提高基托树脂的强度。当填料的含量较低时，由于纳米粒子的诱导结晶和/或阻碍裂纹扩展效应都能使材料的弯曲强度和冲击强度增大。但随着加入量的增加，纳米TiO2粒子过于靠近，易发生团聚，在高分子材料内部产生缺陷和应力集中，导致机械性能下降。纳米TiO2粒子的存在会使PMMA聚合物的结晶度减小，使材料的弯曲模量减小。同时其作为刚性填料对高分子的限制效应又会使复合材料的弯曲模量增加，本实验的结果可能是这两方面的综合作用。王潇婕等采用机械混合的方法认为，纳米TiO2加入提高复合材料的力学性能，测定含量为3%时复合材料的弯曲强度和弯曲模量最高达134.67 MPa、1.38 GPa[6]。与本实验结果的差异可能是采用不同厂家的基托树脂和混合方法的不同所致。由于咀嚼运动时义齿基托承受咀嚼力极其复杂性，纳米TiO2/义齿基托树脂复合材料机械性能的提高有助于保证临床修复治疗的成功。

　　笔者认为，表面处理的纳米TiO2能提高义齿基托树脂的机械性能。

　　【参考文献】

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　　[4] 张学鹏,刘 毅,孙跃东. 普通基托与含纳米二氧化钛基托功能矫治器对儿童龋病活性影响的研究[J]. 中国组织工程研究与临床康复, 2008,12(1):141143.

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　　[6] 程云涛,孙建平,翁家宝,等. PMMA/TiO2纳米复合材料的性能研究 [J]. 化学反应工程与工艺, 2007,23(5):435440.

　　[7] 王潇婕,张玉梅,孙 延,等. 添加纳米二氧化钛的树脂基托性能研究[J]. 牙体牙髓牙周病学杂志, 2007,17(4):192194.