玄武岩纤维加强义齿基托材料的机械性能研究

　　作者：陈曦　孟翔峰　李艳　,顾宁,胡显奇,孙卫斌 作者单位：(1. 东南大学 生物科学与医学工程学院、江苏省生物材料与器件重点实验室,江苏 南京 210009; 2. 南京大学医学院 附属南京口腔医院,江苏 南京 210008; 3. 横店集团 上海俄金玄武岩纤维有限公司,上海 201300)

　　【摘要】 目的：利用玄武岩纤维加强聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)义齿基托材料,提高该材料的抗折裂能力。方法：采用长度分别为3、4和6 mm的短切玄武岩纤维作为PMMA复合材料的加强体,玄武岩纤维加入量分别按占牙托粉质量的0、2%、4%和6%,制成64.0 mm×10.0 mm×3.0 mm的试件,采用万能力学试验机和扫描电子显微镜分别对试件的挠曲强度、弹性模量以及断面的微观形貌进行测量和表征分析。结果：4 mm纤维长度添加量在4%时,复合材料的挠曲强度和弹性模量分别为115.35 MPa和3.49 GPa,相比于0组[(102.50±1.56)MPa,(3.07±0.04)GPa]增强效果最为显著(P<0.05)。SEM分析结果显示,玄武岩纤维在复合材料中分散均匀,与PMMA基质结合良好。结论：合理选择短切玄武岩纤维的长度和添加量,可以提高传统义齿基托材的挠曲强度和弹性模量。

　　【关键词】 玄武岩纤维; 聚甲基丙烯酸甲酯; 义齿基托; 挠曲强度; 弹性模量

　　Mechanical properties of basalt fiberreinforced denture base resin

　　CHEN Xi1, MENG Xiangfeng1,2, LI Yan1, GU Ning1, HU Xianqi3, SUN Weibin2(1. Jiangsu Key Laboratory for Biomaterials and Devices, School of Biological Science and Medical Engineering,Southeast University, Nanjing 210009, China; 2. Department of Prosthodontics, School of Stomotology, Nanjing University, Nanjing 210008, China; 3. Shanghai Russia & Gold Basalt Fiber Co.Ltd, Shanghai 201300, China)

　　[Abstract] Objective: To study the mechanical properties of denture base resin enhanced by basalt fiber. Methods: A range of basalt fiber reinforced poly methyl methacrylate(PMMA) composites(64.0 mm×10.0 mm×3.0 mm), were developed with fiber contents of 0, 2%, 4% and 6% by weight and fiber length of 3, 4 and 6 mm. The flexural strength, flexural modulus and fracture surface morphology were characterized by universal testing machine and SEM. Results:When the fiber content and length were 4% and 4 mm respectively, the flexural strength and flexural modulus of the composite were improved most significantly compared with the control group, reaching up to 115.35 MPa and 3.49 GPa respectively. SEM observation showed that fiber could be uniformly dispersed in the composite and well bonded with PMMA matrix. Conclusion: The flexural strength and flexural modulus of the denture base resin can be improved by incorporating basalt fiber into PMMA.

　　[Key words] basalt fiber; poly methyl methacrylate; denture base rein; flexural strength; flexural modulus

　　聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)是目前制作义齿基托的主要材料。尽管PMMA具有良好的生物性能、色泽美观和易于加工成型等诸多优越性,但其脆性较大,韧性较低,义齿基托易发生断裂[1]。研究证实将纤维加强复合树脂作为义齿基托加强材料是具有临床使用价值的。玄武岩纤维是一种新型高强度的天然硅酸盐纤维,经硅烷偶联剂处理能与树脂基质形成良好的化学结合[2]。本研究采用玄武岩纤维作为义齿基托的加强材料,并就玄武岩纤维长度和含量对复合材料挠曲强度和弹性模量的影响进行了初步的研究,以期为临床应用提供实验依据。

　　1 材料与方法

　　1.1 材料

　　热凝型义齿基托树脂、义齿基托水(登士柏牙科有限公司);玄武岩纤维(横店集团上海俄金玄武岩纤维有限公司馈赠),纤维表面经KH570硅烷偶联剂处理,平均直径10 μm,密度2.8 g·cm-3,长度分别为3、4和6 mm。

　　1.2 方法

　　1.2.1 试件的制备 制备尺寸为64.0 mm×10.0 mm×40.0 mm不锈钢金属试件若干,用石膏于型盒内翻成试件阴模。将不同长度(3、4和6 mm)的短切玄武岩纤维,分别按占牙托粉质量的2%、4%和6%分组加入到PMMA中,用玻璃球充分混匀,再设置一未加纤维的PMMA作为空白对照组。按粉液比2 ∶1(g·ml-1)调合。将达到面团期的调和物充填入型盒模腔内,加压后按照牙托粉厂家要求对树脂基托进行热聚合。试样固化完成后,使用水冷慢速切割锯将试件切割成64.0 mm×10.0 mm×3.0 mm试件,打磨抛光后,贮存在37 ℃恒温水浴中50 h。

　　1.2.2 挠曲强度和弹性模量测试 参照国家医药行业标准YY02702003。试件为64.0 mm×10.0 mm×3.0 mm,每组材料制备5个试件,分别测量每个试件的实际宽度、厚度。采用三点弯曲法在MTS Synergie100万能力学试验机上测试试件的挠曲强度及弹性模量。试件支点跨距为50.0 mm,加载杆和支撑柱直径均为3.2 mm,加载速度为5 mm·min-1,加载至试件破坏,记录挠曲强度和弹性模量值。

　　1.2.3 扫描电镜(SEM)观察 在机械性能测试后,分别从每一实验组中随机选取两个折断试样进行干燥,喷金,采用JEOL JSM6300型扫描电子显微镜观察试样断面形貌。

　　1.3 统计学处理

　　所有数据应用SPSS13.0统计软件进行处理。各组内数据采用±s表示,用单因素方差(Oneway ANOVA)分析及均值间的StudentNewmanKeuls多重比较进行对比,P<0.05为差异有统计学意义。

　　2 结 果

　　2.1 玄武岩纤维加强PMMA义齿基托挠曲强度和弹性模量 3 mm玄武岩纤维的添加量增加到6%时,PMMA义齿基托材料的挠曲强度和弹性模量均明显增强,优于0、2%、4%的组别(P<0.05)(表1)。表1 3 mm玄武岩纤维添加量0、2%、4%和6%的PMMA材料的挠曲强度和弹性模量与对照组比较,a P<0.05;与2%组比较,b P<0.05;与4%组比较,c P<0.054 mm玄武岩纤维添加量在2%时,已对PMMA义齿基托材料的挠曲强度和弹性模量有显著增强效果(P<0.05)(表2)。在纤维添加量为4%时复合材料的挠曲强度和模量达到最大值,其中挠曲强度较未加纤维的PMMA材料提高了12.5%(P<0.05),弹性模量提高了13.5%(P<0.05)。然而当纤维添加量达到6%时,复合材料的挠曲强度与对照组差异无统计学意义(P>0.05)。表2 4 mm玄武岩纤维添加量0、2%、4%和6%的PMMA材料的挠曲强度和弹性模量与对照组比较,a P<0.05;与2%组比较,b P<0.05;与4%组比较,c P<0.056 mm玄武岩纤维的添加量为2%和4%时对基托弹性模量有明显增强效果(P<0.05),但挠曲强度没有显著增强效果(P>0.05)(表3)。当添加量为6%时,挠曲强度和弹性模量均明显低于对照组(P<0.05)。表3 6 mm玄武岩纤维添加量0、2%、4%和6%的PMMA材料的挠曲强度和弹性模量与对照组比较,a P<0.05;与2%组比较,b P<0.05;与4%组比较,c P<0.052.2 SEM分析

　　图1是4 mm玄武岩纤维添加量为0、2%、4%和6%的PMMA材料的断面SEM照片。从图1a中可以看出,当4 mm长纤维含量为4 %时,纤维在基体中分布均匀,没有发现气泡等缺陷。复合材料断面有少量纤维被拔出而留下的孔洞以及纤维被部分拔出后断裂的现象,说明纤维与基体结合性好。从图1 b可知,纤维与PMMA基体间的界面紧密,无间隙,纤维表面包裹着致密的基体材料。纤维在较低添加量(2%)时,断面处的纤维数量较少(图1c)。当纤维添加量增加到6%时,如图1d所示,纤维出现部分团聚现象。

　　3 讨 论

　　义齿基托的折裂常常是导致齿科修复失败的主要原因。研究表明68%的PMMA基板在制作后的几年内就会发生破裂。这主要是因为义齿意外坠落撞击硬物和反复咬合使之变形而产生疲劳所致。上颌义齿的破裂多由疲劳和冲击联合作用引起,而下颌义齿的破裂80%是由冲击引起的。多数情况下,断裂发生在基板中线处,而且,上颌多于下颌[3]。为了提高PMMA基托的强度,人们做了很多尝试,如在基托内加金属丝、金属网或金属板等[4]。但该法的主要问题在于金属与树脂间的粘结性较差。而铸造基板虽可提高挠曲强度和冲击强度,但操作复杂,价格昂贵,不美观且易腐蚀[5]。

　　随着纤维材料的开发和利用,研究者们发现通过纤维加强义齿基托可以提高它们的挠曲强度、抗张强度和冲击强度,具有临床使用价值。常用的纤维有尼龙纤维、金属纤维、玻璃纤维和碳纤维等[6]。本研究中使用的玄武岩纤维是一种由天然玄武岩矿石经过高温熔融拉丝而成的高性能硅酸盐纤维,具有高强度、抗冲击、抗疲劳和耐酸碱腐蚀等特性。玄武岩纤维的抗拉强度为4 100～4 800 MPa,弹性模量为90～110 GPa,极限延伸率为3.1%(碳纤维1.7%,纺纶2.4%)[7]。与同为硅酸盐物质的玻璃纤维相比,玄武岩纤维除具有相当甚至更加优异的机械性能外,其原料仅为天然岩石,资源丰富,价格低廉。同时玄武岩纤维对人体无害,是目前唯一非人工合成的环保洁净纤维,我们的前期试验显示它们具有很好的生物安全性。因而,玄武岩纤维的高性价比使其在增强复合材料领域具有极大的竞争优势。

　　本研究制备的玄武岩纤维增强义齿基托复合材料是以PMMA为基体,玄武岩纤维作为增强体构成的多相材料。基体和增强材料的界面作为纤维与基体连接的“纽带”对复合材料的力学性能有重要的影响。在制备前,采用γ(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷偶联剂(KH570)对玄武岩纤维表面进行改性处理。由于玄武岩纤维表面具有大量的硅羟基(SiOH)，能与偶联剂水解生成的硅羟基发生缩合,同时偶联剂之间的硅羟基互相缩聚,在纤维表面形成了偶联剂膜。另一方面KH570中含有活性较高的甲基丙烯酰基,能有效与丙烯酸树脂发生化学反应[8]。扫描电镜的观察结果证实了纤维和PMMA之间通过硅烷偶联实现了良好的结合,基体能渗入纤维间隙,对纤维实现粘结保护,两者之间取长补短,协同作用,形成了比原来单一材料更优异的性能。

　　义齿基托材料在咀嚼过程中会承受不同的力,这些力包括拉应力、剪切力和压应力[9],是复合应力。挠曲强度则能描述材料承受这样复杂应力下的性能。而弹性模量体现了材料的刚性,弹性模量的增大表明材料受力不易变性,所制作的义齿基托树脂更能充分分散咬合力。因而挠曲强度和弹性模量是义齿基托树脂的重要机械性能,对修复体的咀嚼功能有重要作用。

　　研究发现玄武岩纤维对PMMA义齿基托材料机械性能的增强效果与纤维的含量和长度均有关。长度4 mm的纤维在含量4%时对基托材料的挠曲强度和弹性模量增强效果最为显著。这是因为此时纤维在基体中分布均匀,与基体的结合性好,利用纤维的高强度、高模量特性,使其成为承载体,在外部载荷作用下,纤维会分担部分载荷从而减轻基体材料本身的负担;其次纤维能有效阻挡裂纹的扩展,转移裂纹方向,并通过与基体的脱黏、断裂和拔出来吸收能量,钝化裂缝尖端,减轻应力集中,达到对脆性基托材料增强和增韧的目的[10]。另外,4 mm的纤维较长,与基体接触更多,所受的摩擦阻力也更大,当纤维被拔出时,需要消耗的能量也更多,使其增强复合材料的效果更明显。

　　在一定范围内,随着纤维含量和长度的提高,复合材料的强度也上升。但当进一步增加纤维含量或者长度时,纤维的分布出现不均匀,有部分团聚现象;树脂含量不足,可操作性较差,影响了甲基丙烯酸甲酯(MMA)聚合反应,导致了复合材料综合力学性能降低。

　　因此,合理选择纤维的长度和掺入量,能够明显提高PMMA义齿基托材料的挠曲强度和弹性模量,从而加强PMMA义齿基托材料的机械性能。

　　【参考文献】

　　[1] 刘红,孙梅,朱松,等. 玻璃纤维加强义齿基托材料的力学性能研究[J]. 实用口腔医学杂志,2008，24(6):910911.

　　[2] 傅宏俊,马崇启,王瑞.玄武岩纤维表面处理及其复合材料界面改性研究[J].纤维复合材料,2007,24(3):1113.

　　[3] 钱箫羽,姚月玲,孙延,等.碳纤维织布加强型义齿基托材料的机械性能研究[J].中国美容医学,2002,11(6):521523.

　　[4] 段蔚泓,汪霞,李丹,等.义齿基托材料抗折强度的实验研究[J].黑龙江医药科学,2004，27(6):3031.

　　[5] VALLITTU P K. Effect of some properties of metal strengtheners on the fracture resistance of acrylic denture base material construction[J]. J Oral Rehabil,1993,20:241.

　　[6] 张海洋,白莉学,张亚军.纤维加强复合材料在口腔医学中的应用[J].口腔材料器械杂志,2008,17(4):200202.

　　[7] 曹海琳,郎海军,孟松鹤.连续玄武岩纤维结构与性能试验研究[J].高科技纤维与应用,2007,32(5):813.

　　[8] 贾黎，李长福，刘学恒，等.SiO2表面接枝PMMA对齿科材料性能改进的研究[J].罕少疾病杂志，2008，15(4)：14.

　　[9] JOHN J, GANGADHAR S A, SHAH I. Flexural strength of heatpolymerized polymethyl methacrylate denture resin reinforced with glass, aramid, or nylon fibers[J]. J Prosthet Dent,2001,86(4):424427.

　　[10] 曾丽平，郭申，曹丽云，等.短纤维增强HA/PMMA生物复合材料[J].现代塑料加工应用，2009，21(2)：2730.