液相沉积中间层对2种钛瓷粉的钛瓷结合强度的影响

　　钦具有优异的生物相容性、良好的机械性能、较高的比强度以及低廉的价格，在烤瓷熔附金属修复中作为基底材料的应用日益广泛。但是钦瓷结合强度较低，临床常出现崩瓷现象，是修复失败的主要原因之一，所以可以通过提高钦瓷结合强度来降低钦瓷修复的失败率。研究发现钦在烤瓷过程中的高温环境下会发生过度氧化，表面形成厚而多孔、疏松的氧化膜，极易从钦基材上脱落。本研究采用液相沉积法制备钦瓷结合界面中间层，防止钦在高温环境下过度氧化，探讨该方法对钦瓷结合强度的影响，为临床工作提供参考。　　1材料与方法　　1.1材料和设备纯钦TA2(宝鸡有色金属加工厂)，DK7750线切割机床(苏州三光)，65833笔式喷砂机(天津精工医疗设备公司)，TR240手持式粗糙度仪(北京时代鸿亚)，纯钦专用低温瓷粉Ti-22(则武公司，日本)、Duceratin(Degudent公司，德国)，Multimant99型烤瓷炉(Dentsply，美国)，AGS-lOKNU万能试验机(岛津，日本),SYJ-150慢速金刚石切割机(沈阳科晶自动化设备制造有限公司),5-3400N场发射扫描电子显微镜(日立株式会社，日本)，工}VCA-300型X射线能谱仪(牛津仪器，英国)，X'PertPRO型X射线衍射分析仪(帕纳科，荷兰)。　　1.2实验方法　　1.2.1纯钦试件的制备锻造纯钦通过线切割后，80-}-1500目SiC砂纸逐级打磨成几何尺寸为25mmX3mmX0.5mm的试件，选取经X线检测无明显缺陷的试件40个，用70um的Al}O:颗粒，在0.4kPa压力下距离试件表面1cm、角度，进行喷砂处理，每个试件均匀重复喷砂20次，依次经丙酮、无水酒精、去离子水超声清洗后干燥待用。　　1.2.2纯钦试件的表面处理40个纯钦试件随机分为A,B}C,D组，每组10个，A,B组用液相沉积法在试件表面制备纳米Si0:中间层.工作条件见(表1),X射线衍射仪分析其中间层组成成分C,D不做处理。1.2.3表面粗糙度测量用粗糙度仪测每个试件的表面粗糙度。　　1.2.4纯钦试件的上瓷参照ISO9693(1999)Amd.12005(E)标准在纯钦试件中份按照厂家规定的烧结程序烧结瓷粉，A,C组为Duceratin瓷粉，B,D组为Ti-22瓷粉。瓷层烧结顺序依次为粘结瓷、遮色瓷和牙本质瓷。用特制夹具控制瓷层厚度(粘结瓷0.2mm，遮色瓷0.2mm，牙本质瓷0.6mm。　　1.2.5三点弯曲强度测试每组随机取9个上瓷后的试件，将试件置于万能试验机上，两侧支点间距20mm,瓷面向下，用半径为1.0mm的压头在试件不烤瓷的金属面中点施加与钦瓷界面垂直的力，加载速度为1.0mmimin。记录钦瓷开裂时的加载值F，参照ISO9693(1999)Amd.12005<E)标准计算出钦瓷结合强度。　　1.2.6钦瓷结合界面扫描电镜观察取每组剩余的上瓷后未行三点弯曲测试的试件，环氧树脂包埋，用慢速金刚石切割机横断剖开试件，暴露出钦瓷结合界面，80^-1500目SiC砂纸逐级打磨，无水酒精、去离子水超声清洗后干燥，试件表面喷金，在1000倍扫描电子显微镜下观察钦瓷结合界面的形貌。　　1.2.7瓷剥脱面观察经三点弯曲强度测试后的试件，去除剥脱瓷块，肉眼观察钦瓷分离后钦基材及瓷块结合面的宏观形貌。　　1.2.8使用SPSS12.0软件对数据进行分析处理。　　2结果　　2.1表面粗糙度及三点弯曲强度各组试件表面粗糙度及三点弯曲强度比较见(表2)，表面粗糙度的单因素方差分析结果显示，各组试件表面粗糙度差异无显著性。对4组试件三点弯曲强度做两两间全面比较的SVK检验，结果显示A,B组钦瓷结合强度高于C,D组，其差异有显著性(PLO.05),A,B组之间及C,D组之间钦瓷结合强度差异无显著性。　　2.2钦瓷结合界面钦瓷结合界面的扫描电镜观察结果见(图1>，可见4组试件钦瓷结合界面为较致密的氧化互熔层，均未见疏松氧化层，界面连续，无明显裂隙和气泡。A,B组中间层与钦基底结合良好，与氧化互熔层无明显界限。　　2.3钦瓷分离面肉眼观察钦瓷分离界面的形貌，4组试件瓷分离处钦基材表面呈现灰黑色，均未见有明显瓷残留，剥脱瓷块的结合面可见一层完整的灰黑色膜，提示断裂位置主要在氧化互熔层。　　2.4制备si0z中间层后试件表面X射线衍射分析图谱(图2)分析图可以看出，在2e为100-200内为漫射峰，并没有出现Ti以外的新峰，说明sioz以非晶态的形式存在。　　3讨论　　传统的烤瓷熔附金属修复体制作过程中，预氧化可去除金属基底表面杂质，形成一层致密、附着性强的氧化膜，是瓷与金属产生牢固化学结合的基础。钦的化学性质十分活跃，常温下表面就会生成厚为5^"10nm的自生氧化膜，与钦基底结合紧密。Adachi发现当温度达到7100C时，钦表面的氧化膜已有相当的厚度，超过800℃时，氧化膜厚度则呈指数增加，当氧化膜接近1m时，膜内应力的大小超过膜的强度，导致氧化膜脱落。虽然钦专用瓷粉的烧结温度大多在8000C以下，但由于牙科烤瓷炉真空度的限制，即使瓷熔附温度小于8000C,钦也会过度氧化，形成多孔、附着性差的氧化膜。因此，氧化层是钦瓷结合的薄弱部分。为了防止钦在高温下的过度氧化，避免高温下生成的氧化层过于疏松，有学者针对如何避免钦在高温下的过度氧化进行了一系列研究并提出中间层概念，即在钦表面制备涂层，通过表面改性来防止高温下氧向钦基材的扩散。中间层应满足以下条件:由生物相容性良好的材料组成;在瓷烧结温度下性能稳定;与钦基体和钦瓷都能良好结合;对氧扩散有良好屏障作用.　　很多研究已经证明，可以通过钦表面涂层处理来防止纯钦在高温下的过度氧化，从而提高钦瓷结合强度。1997年WangRR发现铬溅射涂层可对钦氧化起屏障作用，降低钦在高温下的氧化速率。2005年Ozcan等通过磁控溅射法在钦表面形成Si0:涂层，发现Si0:涂层能有效提高Duceratin瓷的钦瓷结合强度。2007年张惠应用磁控溅射技术在钦表面制备氮硅错(ZrSiN)涂层，可有效阻挡高温下氧向钦的扩散，并提高了钦瓷结合强度。2009年，周淑使用溶胶一凝胶法在钦表面涂附纳米硅涂层，使钦烤瓷结合强度提高30%左右。年王舒舒同样使用磁控溅射法在钦表面涂附氮化钥<NbN)纳米层，结果显示钦瓷结合强度比非涂层组提高约5%，且喷砂处理对提高钦瓷结合强度有很大的促进作用。综上所述，在钦表面制备中间层防止其在高温下过度氧化，可减小氧化层厚度及内部应力，提高氧化层强度，从而提高钦瓷结合强度。　　但以上方法均存在设备昂贵，工艺复杂，耗时长，耗能高，涂层与钦基材结合力低等不足。液相沉积法是近年来在湿化学法中发展起来一种全新的成膜方法(Liquid-phaseDeposition，简称LPD，它是专为制备具有纳米结构的氧化物薄膜而发展起来的，1988年由Nagayama首次报道0LPD法操作简单，制备过程中不需要高温处理，并且不需要昂贵的设备，成膜速率高，氧化膜与基材结合强度高，因此越来越受到世人关注，尤其在制备纳米氧化物薄膜中得到广泛应用。通过液相沉积法制备的纳米SiC:具有比表面积大、高强度、高韧度、低脆性、亲水性好等特点，在高温下仍具有高化学稳定性，同时该方法原料易得，生产流程简单，能耗低，对环境污染小，投资少，是极具应用前景的纳米材料。本实验通过液相沉积法在钦表面制备纳米Si0:中间层，希望其能防止钦在高温下过度氧化，提高钦瓷结合强度，降低钦烤瓷修复失败的可能。　　钦基材的表面形貌可影响钦瓷结合强度，纳米:中间层由粒径在几纳米至几十纳米的Si0:颗粒构成，均匀包覆在喷砂后的纯钦试件表面，不会明显改变试件表面粗糙度，各组试件表面粗糙度差异无显著性，因此可排除表面形貌对各组钦瓷结合强度造成的不同影响。从X射线衍射分析图谱可以看出，在26为100-200内为漫射峰，并没有出现Ti以外的新峰，说明Si0:以非晶态的形式存在，与其他文献的报道相符X13本实验AW组中钦瓷结合界面的扫描电镜观察见中间层和钦基底及瓷均结合良好，未见明显裂隙和气泡，说明液相沉积法制备的S10:中间层在钦表面形成了致密的连续的膜状包覆，并且具有很高的结合强度，同时SIO:中间层表现出了良好地亲水性，在上瓷时能与粉浆充分接触，烧结时与瓷层发生互熔。本实验中各组试件钦瓷分离面都位于氧化互熔层，但A,B两涂层组钦瓷结合强度高于C,D两对照组。这是由于纳米Si0:在高温下具有高化学稳定性的特点，其中间层的屏障作用可以避免钦在高温下的过度氧化，减小氧化层的厚度，从而改变了氧化层及氧化互熔层的性质，且纳米Si0:还具有高强度、高韧度、比表面积大及良好的亲水性等特点，增加了钦表面与瓷的结合面积，增强了钦瓷间的机械嵌合，降低了钦瓷结合界面的应力。同时含硅的中间层与同样含硅的瓷层其相似成分可促进相互间的化学结合。　　A,B两中间层组钦瓷结合强度高于C,D两对照组，A,B两中间层组之间及C,D两对照组之间钦瓷结合强度差异无显著性，说明液相沉积法制备的纳米Si0:中间层对2种临床常用钦瓷粉的钦瓷结合强度都有显著的提高，其提高钦瓷结合强度的作用具有一定的普遍适用性。　　综上所述，通过液相沉积法在纯钦表面制备纳米Si0:中间层可提高Duceratin及Ti-22两种常用钦瓷粉的钦瓷结合强度。下一步将对液相沉积法的工艺参数进行优选，并观察中间层制备过程对基底冠适合性的影响。　　参考文献　　张惠，郭天文.宋忠孝.磁控溅射ZrSiN涂层对钦瓷结合强度的影响[J].稀有金属材料与工程,2006,35(4)，593一595.　　周淑，王瑜.纳米硅涂层对钦瓷结合强度的影响[J].华西口腔医学杂志，2009,27(3):276一279.　　王舒舒.张蜡宝等.磁控溅射氮化锯对钦一瓷结合强度的影响[J].中华口腔医学杂志，2010,5(45) } 313-317