甲基丙烯酸偶联二氧化钛/PMMA基托树脂的机械性能

聚甲基丙烯酸甲酯因其较好的物理机械性能和加工性能,作为义齿基托材料在义齿制作中被广泛应用。但义齿佩戴一段时间后,随着基托抛光面的磨损,基托表面和组织面常有色素、软垢、烟斑堆积,既影响美观,又影响患者佩戴义齿的心理,使患者容易对义齿产生抵触情绪。同时,由于聚合体之间存在微孔,义齿基托表面容易被细菌堆积,影响口腔的自洁作用和口腔的微生态平衡,易导致义齿性口炎以及余留牙龋病和牙周病。研制具有自洁抗菌性能和优良机械性能的基托材料一直是口腔修复界的目标。目前刊通过添加纳米载银无机抗菌剂来增加基托的抗菌性能,但无法提高基托的自洁能力。

纳米光触媒剂Ti02在有水和氧气的环境中,在波长200~38Onm光的照射下能够产生强氧化能力的氢氧自由基和氧负离子,分解病原素和毒素,破坏细菌细胞膜,固化病毒蛋白质,具有很强的去污和抗菌能力。作者把Ti02添加到聚甲基丙烯酸甲酯基托材料中后,发现其具有良好的自洁和抗菌能力。

由于纳米颗粒具有较大的比表面积和较高的表面能,从而使纳米颗粒严重团聚,不能很好的分散到聚合物中,影响复合材料的机械性能囵。因此使用偶联剂或包裹剂以及界面活性材料等防止纳米粒子之间的团聚,促进其在高分子聚合物中的均匀分散是提高纳米粒子/高分子材料机械性能的关键。甲基丙烯酸中的羧基可通过双螯合基等方式与Ti02的钛原子结合,甲基丙烯酸中还存在乙酰基,乙酰基可与甲基丙烯酸甲酯结合,因此可将甲基丙烯酸作为偶联剂,解决纳米Ti02的团聚问题,使纳米Ι02均匀分散到聚甲基丙烯酸甲酯中。本实验测定甲基丙烯酸偶联剂有无以及不同Ti02添加量时聚甲基丙烯酸甲酯基托材料的机械性能,研究甲基丙烯酸和Ti02的添加量对聚甲基丙烯酸甲酯基托材料的机械性能的影响。

资料和方法

1.实验材料和仪器设备:实验材料:5-10nm光触媒剂Ti02(上海晶纯实业有限公司);甲基丙烯酸(上海晶纯实业有限公司);加热固化型义齿基托树脂(日进,上海齿科材料厂)。仪器设各:KQ-4OOKDⅤ型数控超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司);501型超级恒温水浴(上海圣欣科学仪器有限公司);电热鼓风干燥箱(上海一恒科学仪器有限公司);电子万能材料实验机(Instron);简支梁冲击实验机(河北承德材料实验机厂);扫描电镜(JEOL JSηV-6390LⅤ)。

2.活性化Ti02:50g Ti02经过超声激动分散在1000mL的丙醇中,与600mL的纯甲基丙烯酸反应(80~85℃,搅拌12h)。反应物经离心机离心后真空下80℃干燥5h。

3.机械性能测试试件制作:采用超声激动法将Ti02按一定的质量比添加到加热固化型义齿基托树脂单体中,依据厂家说明,经加热聚合成长方体试件,试件长60mm,宽6mm,厚4mm,每组20片,共14组,日进和上海齿科材料厂各7组,分别为△0%(对照组)、Ti2%(添加质量比2%的甲基丙烯酸偶联TiO2,、Ti4%(添加质量比4%的甲基丙烯酸偶联⒎0D、MTi6%(添加质量比6%的甲基丙烯酸偶联TiO2、Ti2%(添加质量比2%的Ti02、Ti4%(添加质量比4%的Ti02、Ti6%(添加质量比6%的⒎0D。用100目、300目、800目金相砂纸打磨,水中浸泡zh备用。

4.机械性能测定

(1)弯曲强度试验:参照国家标准GB/T9341-2000(塑料弯曲性能实验方法),用电子万能材料试验机进行测试,实验条件:压头半径5mm,跨距硐mm,试验速度2mm/min,5个试件。

(2)弯曲弹性模量检测:参照国家标准GB/T93419000(塑料弯曲性能实验方法),用电子万能材料试验机进行测试,实验条件:压头半径5mm,跨距碉mm,试验速度40mm/min,5个试件。

⑶挠度试验:参照国家标准YY0270-1995(牙科义齿基托聚合物),用电子万能材料试验机进行测试,实验条件:压头半径5mm,跨距硐mm,试验速度1mlll/而n,试件数位5,分别记录15N、35N、~sON时形变大小,挠度按公式计算35N的挠度(mm)=35N的位移(mm)~15N的位移(mm);50N的挠度(mm)=sON的位移(mm)~15N的位移(mm)。

⑷冲击强度实验:参照国家标准GB/T1043J3(硬质塑料简支梁冲击实验方法:冲击强度),用简支梁冲击试验机进行测试。每组试件各取5片,实验条件:冲击能量1J,跨距碉mm,试件吸收的冲击能量从刻度盘上读出,冲击强度按照公式计算,Ⅳlb×103,其中a为试件简支梁冲击强度(kym2),A为试样吸收的冲击能量(J),b为试样宽度(mm),d为试样厚度(mm)。

5.扫描电镜观察:用扫描电镜观察日进试件⒎0%、MTi4%、Ti4%组表面结构的差异。

6.统计分析:采用SPSS12.0软件包对实验数据进行单因素方差分析来分别判定偶联剂以及TiO2添加量对机械性能的影响,Tukey检验检定测量结果之间有无显著性差异。P<0.05为差异有显著性。

结果

添加不同比例Ti02和有无偶联剂时的日进公司和上海齿科材料厂的义齿基托树脂的机械性能结果见表1、2。实验结果显示,弯曲强度和抗冲击强度随着添加比例上升而下降,添加偶联剂试件下降较少,单因子方差分析结果偶联剂以及Ti02添加量对弯曲强度有显著影响(P(0.O~s)。日进MTi4%的弯曲强度(154。20Mpa)和抗冲击强度(12.50kJ/m2)分别显著大于日进⒒4%(P(0.O~s)。TiO2添加量对弯曲弹性模量和挠度没有显著影响,但偶联剂对弯曲弹性模量和挠度有显著影响(P硐.O~s),日进M△4%的弯曲弹性模量(%43.72Mpa)显著大于日进△4%(3370.28Mpa)和l对只趸纠Ti0%(3521.62Mpa)(P(0.05),而日进M△4%试件50N的挠度(0.41mm)显著小于日进⒒4%⑩。锐mml。

扫描电镜显示(图I),放大倍数为3O0倍时观察到,空白组表面未见⒒02团聚颗粒(图1A),试验组表面散布细小的⒒02团聚颗粒,未添加甲基丙烯酸偶联剂的试验组团聚颗粒较添加偶联剂的试验组明显(图1C,E)。放大倍数为1000倍时,空白组表面结构均(图IB),未添加偶联剂的试验组存在分层现象(图1F),说明Ti02颗粒不能很好的分散到树脂基质中,添加偶联剂的试验组分层现象较少(图1D),T⒑2颗粒能较均匀地分散到树脂基质中

讨论

良好的义齿基托材料必须具备优良的机械性能,以承担义齿使用时所承受的复杂的力量。义齿基托材料必须有足够的韧性和弯曲强度来保证义齿受到弯曲时不折断,同时有足够的刚度以使基托承受咀嚼压力时不发生较大的变形,还要有足够的抗冲击强度保证受到冲击时不碎裂。因此本实验采用弯曲强度、弹性模量、挠度和抗冲击强度来检测义齿基托材料的机械性能。

本实验的主要日的是研究二氧化钛和偶联剂对基托材料的影响,为了减少基托材料本身以及实验操作对实验结果的影响,尽量减少误差,因此选用了日进和上齿两种PMMA材料作为研究对象,并且对日进和上海齿科材料厂的基托树脂机械性能没有进行深人的讨论。本实验也对上齿试样也进行了显微形貌观察,因结果与日进试样相似,限于篇幅,省去了上齿试样的显微形貌观察。

随着Ti02添加量的增加,基托材料的机械强度下降,当⒎O2添加量为6%时,日进基托材料的弯曲强度和弯曲弹性模量分别下降30%左右,抗冲击强度下降50%,考虑到基托材料的机械性能和自洁抗菌性能,建议⒒02添加量为4%,本实验只对Ti02添加量为4%的试样进行了比较分析。

对于相同Ti02添加量的试件,添加偶联剂的试件的弯曲强度要显著性高于未添加偶联剂的试件。这可能是偶联剂甲基丙烯酸,防止了纳米Ti02的团聚,使纳米⒎O2较均匀分散到聚甲基丙烯酸甲酯中,这从扫描电镜结果也可以显示出来。同时,Ti02可通过甲基丙烯酸粘附到聚甲基丙烯酸甲酯,使Ti02与聚甲基丙烯酸甲酯有机结合。

挠度是物体承受其比例极限内的应力所发生的弯曲应变,材料的挠度大,说明材料韧性,弹性好,不易折断。加人甲基丙烯酸偶联剂的试验组的挠度与对照组无明显变化,未添加偶联剂的试验组的挠度比对照组有显著增加。这是否与未添加偶联剂的试验组,T⒑2颗粒不能很好的分散到树脂基质中,树脂存在分层现象有所关联值得进一步研究。

本实验采用把Ti02添加到义齿基托材料单体中,用超声激动的方法使其均匀分散到单体中再聚合的方法,在充填和加热聚合过程中由于水分的存在,纳米Ti02具有亲水性,在聚合凝固前会向具有水分的表面移动,可能会影响实验义齿基托材料的机械性能。另外采用球磨法把Ti02添加到牙托粉中后,再聚合的义齿基托材料的机械性能有待进一步检测。对于添加Ti02的义齿基托材料机械性能的稳定性也有待进一步观察。