镍铬和含钛镍铬烤瓷合金的耐腐蚀性能研究
发表时间：2009-08-26 浏览次数：689次
作者：孙平，冯剑颖，陆瑛，陈松 作者单位：浙江大学医学院附属口腔医院特诊科 浙江 杭州 310006
【摘要】 目的 评价2种镍铬和1种含钛镍铬烤瓷合金试件在人工唾液中的耐腐蚀性能。方法 采用电化学极化曲线法测定2种镍铬和1种含钛镍铬烤瓷合金试件的自腐蚀电流密度（Icorr）、极化电阻（Rp）、自腐蚀电位（Ecorr），并得出3种合金的极化曲线。应用场发射扫描电子显微镜（FSEM）观察实验前后试件表面形貌变化，并对数据进行单因素方差分析。结果 Bellabond镍铬烤瓷合金的Icorr低于Neotitan含钛镍铬烤瓷合金（P<0.05）及粤海镍铬烤瓷合金（P>0.05）；粤海镍铬烤瓷合金Icorr低于Neotitan含钛镍铬烤瓷合金（P＞0.05）。Bellabond镍铬烤瓷合金的Rp明显高于粤海镍铬烤瓷合金（P<0.05）及Neotitan含钛镍铬烤瓷合金（P<0.05）；粤海镍铬烤瓷合金试件的Rp高于Neotitan含钛镍铬烤瓷合金（P>0.05）。Bellabond镍铬烤瓷合金的Ecorr低于粤海镍铬烤瓷合金（P>0.05）及Neotitan含钛镍铬烤瓷合金（P>0.05）；Neotitan含钛镍铬烤瓷合金的Ecorr高于粤海镍铬烤瓷合金（P>0.05）。FSEM显示，Bellabond镍铬烤瓷合金表面腐蚀较粤海镍铬烤瓷合金和Neotitan含钛镍铬烤瓷合金轻微。结论 Bellabond镍铬烤瓷合金的耐腐蚀性较粤海镍铬烤瓷合金和Neotitan含钛镍铬烤瓷合金优良，Neotitan含钛镍铬烤瓷合金耐腐蚀性与粤海镍铬烤瓷合金无明显差异。
【关键词】 牙科合金； 极化曲线； 人工唾液； 腐蚀
ACorrosion resistance of Ni-Cr and Ni-Cr-Ti alloy in artificial saliva SUN Ping, FENG Jian-ying, LU Ying, CHEN Song. （Dept. of Special Diagnosis, The Affiliated Stomatological Hospital, College of Medical Science, Zhejiang University, Hangzhou 310006, China）
[Abstract] Objective To evaluate the corrosion resistance of two kinds of Ni-Cr alloy and Neotitan Ni-Cr-Tialloy. Methods Electrochemical methods were used to measure the self-corrosion current density（Icorr）, polariza-tion resistance（Rp） and self-corrosion potential（Ecorr） of three alloys. And the polarization curves of the three alloys were recorded at the same time. Field scanning electron microscope（FSEM） was used to observe the corro-sion in the surface of the three alloys. One-way ANOVA with SPSS 11.0 software package was used for statistical analysis. Results The Icorr of Bellabond Ni-Cr alloy was lower than that of Neotitan Ni-Cr-Ti alloy（P<0.05）and Yuehai Ni-Cr alloy（P>0.05）. The Icorr of Yuehai Ni-Cr alloy was lower than that of Neotitan Ni-Cr-Ti alloy（P＞0.05）. The Rp of Bellabond Ni-Cr alloy was higher than that of Yuehai Ni-Cr alloy（P<0.05） and NeotitanNi-Cr-Ti alloy（P<0.05）. The Rp of Yuehai Ni-Cr alloy was higher than that of Neotitan Ni-Cr-Ti alloy（P>0.05）.The Ecorr of Bellabond Ni-Cr alloy was lower than that of Yuehai Ni-Cr alloy（P>0.05） and Neotitan Ni-Cr-Ti alloy（P>0.05）. The Ecorr of Neotitan Ni-Cr-Ti alloy was higher than that of Yuehai Ni-Cr alloy（P>0.05）. FSEMshowed that the corrosion in the surface of Bellabond Ni-Cr alloy was slighter than that of Yuehai Ni-Cr alloy and Neotitan Ni-Cr-Ti alloy. Conclusion The corrosion resistance of Bellabond Ni-Cr alloy is better than that of Yuehai Ni-Cr and Neotitan Ni-Cr-Ti alloy. The corrosion resistance of Neotitan Ni-Cr-Ti alloy had no difference compared with that of Yuehai Ni-Cr alloy.
[Key words] dental alloy； polarization curve； artificial saliva； corrosion
牙科合金腐蚀可引起金属离子释放并沉积在邻近的软硬组织中，导致变应性反应、金属色素沉着且影响美观。尤其是近年来广泛应用的镍铬烤瓷合金和含钛镍铬烤瓷合金，所含镍、铬等元素的析出可能是导致龈缘黑线、牙周软组织变应性反应和水肿的主要原因[1]。本研究应用电化学极化曲线方法，在模拟口腔的人工唾液环境中对2种镍铬和1种含钛镍铬烤瓷合金的电化学腐蚀行为进行分析研究，并应用场发射扫描电子显微镜（field scanning electron microscope，FSEM）观察试件实验前后的表面形貌[2]。
1 材料和方法
1.1 实验材料
1.1.1 烤瓷合金 Neotitan含钛镍铬烤瓷合金（Ne-odontics公司，美国），主要成分为Ti 4%～6%，Ni 71%～73%，Cr 12%～13%，Mo 8%～10%，Al2%，Be 1.65%，Co-Si低于1%；Bellabond镍铬烤瓷合金（Bego公司，德国），主要成分为Ni59.6%，Cr 24.0%，Mo 9.8%，Fe 1.6%，Ta 1.5%，Mn 1.4%，Si 1.1%，Nb 1.0%；粤海镍铬烤瓷合金（粤海金属陶瓷技术有限公司，中国），主要成分为Ni 76%～78%，Cr 12%～14%，Mo 4%～6%，Al、Ti、Co、Si微量。
1.1.2 测试递质 人工唾液配方采用ISO/TR10271标准，成分为NaCl 0.4 g/L，CaCl2·H2O 0.795 g/L，KCl 0.4 g/L，Na2S·2H2O 0.005 g/L，NaH2PO4·H2O0.78 g/L，尿素1 g/L，蒸馏水1 000 mL，用NaOH调整pH值为6.8，测试温度（37±1） ℃。
1.2 实验仪器
TWD系列控温仪KSW－4－41（天津市通达实验电炉厂），CH1660A型电化学工作站（上海辰华仪器公司），DKS-24型不锈钢新型电热恒温水浴锅（杭州蓝天化验仪器厂）。
1.3 实验方法
1.3.1 合金试件制备 Bellabond镍铬、粤海镍铬和Neotitan含钛镍铬烤瓷合金每种各制备试件4个，试件制备成10 mm×10 mm×1 mm的板片，常规包埋和铸造，按牙科金属铸造研抛程序将试件进行研磨和抛光。试件测试面按常规依次经金相砂纸和绒轮打磨抛光，按要求制备成工作电极。试件测试面大小为10 mm×10 mm。所有试件用丙酮分析纯除油，吹干后备用。
1.3.2 测试方法 以饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为辅助电极，饱和KCl溶液为盐桥。将每种合金试件分别完全浸入人工唾液电解池中，先测量工作电极的开路电位，待开路电位稳定后开始电位极化扫描并绘制极化曲线。打开电化学测试软件，设定动电位参数，初始电位为－0.5 V（相对于开路电位），最终电位为＋1.5 V（相对于开路电位），扫描速度为0.001 V/s。测试每片试件在人工唾液中的极化曲线，最后使用FSEM观察实验前后试件的表面形貌。
1.4 统计分析
应用SPSS 11.0软件包对3组合金试件极化实验前后的自腐蚀电流密度Icorr）、极化电阻（Rp）和自腐蚀电位（Ecorr）进行单因素方差分析。
2 结果
2.1 试件的极化曲线
Bellabond镍铬合金无明显的钝化现象，一直处于强极化区，且Icorr随Ecorr的增大而逐步增大。Neotitan含钛镍铬烤瓷合金在－0.25～0.30 V的区域内，Icorr增大比较缓慢；当Ecorr为0.30 V左右时，Icorr迅速增大，即电极在刚进入强极化区时发生了一定的钝化现象，其过钝化Ecorr为0.30 V；此后Icorr并不随Ecorr的增大而增大，此时电极进入扩散控制区域。粤海镍铬烤瓷合金开始Icorr随Ecorr的增大而缓慢增大，在0.30～0.40 V的区域内，Icorr随Ecorr增大而迅速增大（图1）。
2.2 试件自腐蚀电位和自腐蚀电流密度及极化电阻的测试
3种合金试件Icorr、Rp、Ecorr的测试结果及其单因素方差分析结果见表1。
2.3 场发射扫描电子显微镜观察的结果
FSEM示3种烤瓷合金电化学腐蚀前后的表面形貌见图2～4。Bellabond镍铬烤瓷合金试件在电化学腐蚀之前，电极表面光滑；腐蚀之后，电极表面没有明显缺陷。Neotitan含钛镍铬烤瓷合金试件在腐蚀之前有缺陷；电化学腐蚀之后，电极表面出现密集的点蚀现象。粤海镍铬烤瓷合金试件在电化学腐蚀之前电极表面有明显缺陷；腐蚀之后，表面出现点蚀，分布不均匀，孔径大小不一。
3 讨论
近年来随着电化学腐蚀研究的进展，合金材料的耐腐蚀性能得到了定性检测和腐蚀产物定量分析。动电位极化技术可在体外短期内获得极化曲线和定量参数，对金属的腐蚀性能做出客观评价[3]。从动电位极化曲线中可以得出Icorr、Rp和Ecorr等指标。电极的Icorr与腐蚀速度成正比，可以反映电极腐蚀速度的快慢[4]。Rp是反映电极腐蚀速度的另一个动力学参数，Rp越大，金属的耐腐蚀性越好。Ecorr是腐蚀体系在不受外加电压的影响下测得的稳定电位，主要反映金属的表面状况，也能反应金属腐蚀倾向的大小。从热力学状态看，Ecorr越小，金属的腐蚀倾向越大，反之亦然；但腐蚀倾向的大小并不能衡量腐蚀速度的快慢。
从表1可知，Bellabond镍铬烤瓷合金试件的Icorr低于粤海镍铬烤瓷合金（P>0.05）和Neotitan含钛镍铬烤瓷合金试件的Icorr（P<0.05）。Bellabond镍铬烤瓷合金试件的Rp明显高于Neotitan含钛镍铬烤瓷合金（P<0.05）和粤海镍铬烤瓷合金试件的Rp（P<0.05），其差异均有统计学意义。粤海镍铬烤瓷合金和Neotitan含钛镍铬烤瓷合金试件的Ecorr和Rp差异均无统计学意义，说明Bellabond镍铬烤瓷合金耐腐蚀性较粤海镍铬烤瓷合金和Neotitan含钛镍铬烤瓷合金优良，粤海镍铬烤瓷合金和Neotitan含钛镍铬烤瓷合金的耐腐蚀性无差异。
镍铬合金由于其优良的机械性能，在口腔修复领域得到了广泛运用。但近年来越来越多的学者对镍的生物相容性提出质疑[5]。实验表明，镍铬烤瓷合金在高温下反复烧结后，表面会形成大量缺陷性结构复杂的氧化物，使与龈沟接触的烤瓷合金基底冠边缘易发生腐蚀，析出镍等元素引起牙龈缘的炎症反应，还会释放金属离子，甚至形成色素斑块，严重影响美观。从本实验结果可知，ellabond镍铬烤瓷合金试件的Icorr低于Neotitan含钛镍铬烤瓷合金和粤海镍铬烤瓷合金试件的Icorr，且极化曲线中无明显钝化区，整体处于活化区。粤海镍铬烤瓷合金试件的Icorr增大比较缓慢，在Ecorr为0.30 ～0.40 V的区域内，Icorr随Ecorr增大迅速增大。图2、4显示，Bellabond镍铬烤瓷合金腐蚀后试件表面点蚀较少，而粤海镍铬烤瓷合金试件腐蚀后表面出现分布不均匀的点蚀，孔径大小不一。
近来有较多所谓钛合金应用于临床，但钛质量分数仅为4%～6%，绝非真正的钛合金，称之为含钛镍铬烤瓷合金更为合适，且耐腐蚀性能有限。钛的铸造条件苛刻，目前在美国也只有极少种类的商业钛合金用于牙科固定或活动义齿修复，如用于临床的钛合金Ti-6Al-4V[6]。钛表面能形成致密氧化层，其表面氧化膜与基底金属结合牢固，在400 ℃以下非常稳定，因此其耐腐蚀性能十分优秀[7]。从本实验图1可见，Neotitan含钛镍铬烤瓷合金试件的Icorr高于Bellabond镍铬烤瓷合金（P<0.05），Neotitan含钛镍铬烤瓷合金试件的Rp明显低于Bellabond镍铬烤瓷合金（P<0.05），Neotitan含钛镍铬烤瓷合金试件的Ecorr高于Bellabond镍铬烤瓷合金（P>0.05），因此Neotitan含钛镍铬烤瓷合金试件的耐腐蚀性较Bellabond镍铬烤瓷合金差。
综上所述，在人工唾液中，Bellabond镍铬烤瓷合金试件的耐腐蚀性较Neotitan含钛镍铬烤瓷合金和粤海镍铬烤瓷合金试件的优良，Neotitan含钛镍铬烤瓷合金试件与粤海镍铬烤瓷合金试件的耐腐蚀性无明显差异。
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[7] Kuphasuk C, Oshida Y, Andres CJ, et al. Electrochemi-cal corrosion of titanium and titanium-based alloys[J]. JProsthet Dent, 2001, 85（2）：195-202.
