烤瓷用镍铬合金经不同预处理的表面氧化膜研究

作者：朱松　刘红　陈晓梅　孙宏晨

【关键词】  镍铬合金

　　［摘要］  目的：分析烤瓷用镍铬合金在上瓷前经过阳极钝化，除气预氧化处理后对其表面氧化膜的形貌、厚度的影响。方法：将15个试片随机分成3组，分别经不同的实验条件处理后，每组抽取2片进行扫描电镜观察，其余3片采用XPS和AES进行表面氧化膜分析。结果：1）阳极钝化处理的试片表面发生了轻度的选择性溶解，增加了金属的表面积，所形成的氧化膜厚度是空白对照组的1.72倍。2）除气加预氧化组则形成较厚的氧化膜，为空白对照组的23.32倍，而且氧化膜内氧原子的相对含量远远高于其他实验组。厚的氧化膜的热膨胀系数与金、瓷不同，产生较高的残余应力，不利于烤瓷时金属离子向陶瓷内的扩散，且易形成一些碳化物，影响金瓷界面的化学结合。结论：采用阳极钝化法处理镍铬合金表面，方法简便，形成的氧化膜容易控制，操作可重复性强，是烤瓷前金属表面处理的新方法。

　　［关键词］  镍铬合金  阳极钝化  除气和预氧化  氧化膜

　　The Research of the Surface Oxide Film on Different Pretreated Ni-Cr Porcelain Alloy.

　　ZHU Song, LIU Hong, CHENG Xiao-mei, et al.

　　College of  Stomatology,Jilin University, Changchun 130041

　　［Abstract］Objective: To study the shape and thickness of oxide film on Ni-Cr porcelain alloy after different surface  pretreatment including anodizing and degassing-preoxidation. Methods: 15 samples were made and divided into  3 groups at random. Then after different surface pretreatment,the  oxide film of two  samples of each group were analyzed using  electronic scanning  microscope. The  rest 3 samples were measured  by  x- ray photoelectron spectroscopy  (XPS)  and Auger  electron  spectroscopy (AES). Results: 1)Lightly selective  solution appeared on the  surface of  anodizing samples. The sample's metal surface expanded and the thickness of oxide film is 1.72 times  of  the control  samples. 2)  The samples of degassing-preoxidation group formed very thick oxide film on surface and it was 23.32 times of the control samples, the relative content of O element in thick oxide film was higher  than the other 2 groups. The  thick oxide film's thermal expansion coefficient was different from Ni-Cr alloy &  ceramic which  led to higher residual stresses. It hindered the metallic ions from migrating into the porcelain and formed some carbonate resulting in the poor chemical bonding of porcelain-to-metal. Conclusion: The method of anodizing  Ni-Cr porcelain alloy  is technically feasible  and repeated.It can easily control the forming of oxide film and is a good  method of  surface pretreatment before firing cycle.

　　［Key words］  Ni-Cr alloy  Anodizing  Degassing-preoxidation  Oxide film

    金属烤瓷冠桥自本世纪50年代问世以来，目前已成为用途最广的修复体种类之一。我国自80年代开始应用于临床，所用的合金主要是镍铬合金。如何使合金表面处理规范化并采用新的方法提高金瓷结合强度，是目前广大学者及临床医技人员关心的问题。笔者通过对SHOFUUNI METALⅡ型烤瓷用镍铬合金表面进行阳极钝化处理，形成了较理想的表面氧化膜，从而提高了金瓷结合强度［1］。为此，我们对所形成的氧化膜进行了以下研究。

　　1  材料与方法

    制作15个试片。选用16 mm×7 mm×1 mm蜡片常规包埋铸造SHOFUUNI METALⅡ型烤瓷用镍铬合金。用50 μm的Al2O3喷砂打磨2 min,采用不同颗粒的水砂纸制备磨片，最终水砂纸为1000#，无水酒精超声清洗15 min，流水冲洗10 min。干燥后按以下处理条件分为3组，每组5片：1)空白组，2）除气5 min，加预氧化2 min组，3）其余与恒电位仪的阳极相连，阳极为白金，在10%过硫酸铵溶液中阳极钝化处理，所用恒电位仪为ECO MODEL 553，采用恒电位仪+950 mV处理90 s。

    从上述3组中每组随机抽取2片进行扫描电镜观察，观察试片的表面形貌。扫描电子显微镜为日本电子株式会社（JEOL），JXA-840型。用X射线光电子谱（XPS）和俄歇电子能谱仪（AES）分别对3组剩余试片进行表面氧化膜分析。试件抽真空处理，由表层向内逐层电子轰击，使用Kratos公司制造的多功能电子能谱仪，记录能谱中氧元素在各组成元素中的原子百分比含量，以及能谱中氧峰消失所需要的时间，从而比较各实验组氧化膜的相对厚度。所用仪器产自英国，型号Axis Ultra，收谱时功率为150 W，电压15 kV，电流10 mA。

　　2  结果

　　2.1  空白组，除气加预氧化组，阳极钝化组的表面形貌，见图1、图2、图3。

　　图1 － 图3  略

　　2.2  XPS和AES结果见表1。空白组轰击750 s，阳极钝化组1 290 s，除气加预氧化组17 490 s，氧峰消失。

　　表1  各实验组表面轰击的时间与氧原子百分比含量　略

　　3  讨论

    作为烤瓷常用合金，镍铬合金有一个较突出的缺点就是很难控制合金表面氧化膜的形成，进而影响了金瓷之间的结合强度［2］。临床上为了提高金瓷结合强度，有些学者主张在对镍铬合金烤瓷前先进行除气及预氧化处理，使金属表面形成均匀致密的氧化膜。烤瓷用镍铬合金对温度的反应较敏感，随着温度的升高，所形成的氧化物的种类和数量也迅速增加，主要形成Cr2O3,NiO和NiCr2O4。这些氧化物形成的数量和氧化的温度、时间与氧化环境中氧的压力有关，其中以Cr2O3形成最多。由于各厂家烤瓷用镍铬合金的元素组成及含量不同，合金的高温氧化程度也有差异，因此对金瓷结合强度的影响也各不相同［3，4］。从本实验结果分析，除气加预氧化组与空白对照组相比，形成了较厚的氧化膜，约为其23.32（17 490 s/750 s）倍，而且比较相同的轰击时间，本组氧化膜内氧原子所占的原子百分比远远高于另外两个实验组。除非烤瓷的时间和次数远远超出一般的烧结程序，金属表面的氧化物会大量而且完整地存在于金瓷界面处，因此金瓷之间的结合强度与金属表面氧化膜同基底金属的结合强度有着高度的相关性［5］。太厚的氧化膜，其热膨胀系数与金属和瓷都不同，在金瓷修复体冷却过程中，界面会产生较高的残余应力而使金瓷结合力降低。而且金属表面形成过厚的氧化膜在烤瓷时不利于金属离子扩散通过金属表面进入陶瓷的遮色层，形成连续的离子结合，影响金瓷界面化学结合的形成。许多前人的实验结果表明，基底金属表面形成较厚的氧化层是导致镍铬合金金瓷结合失败的主要原因［6,7］。另外，经除气预氧化后的样品是在空气中自然冷却至室温，较高温度的合金与空气中的碳会发生反应，形成一些碳化物，这会降低合金表面氧化膜与基底组织的结合性能［8］。

镍铬合金的阳极钝化反应发生在合金与电解液接触的表面上，开始有一个化学溶解过程，而钝化是指合金材料在介质中电解时，电流密度增加到一定值后，金属离子的溶解速度急剧下降，使金属呈稳定状态，不再溶解。钝化的原因是由于合金与介质作用后，在金属表面形成了一层紧密的极薄的氧化膜，从而使金属表面失去了原有的活泼性质，使溶解过程减慢。氧化膜形成的机理为镍铬合金与阳极相连，通电后发生失去电子的氧化反应，即Me→Men++ne，在外加电压的影响下，Men+自金属点阵中逸脱并越过金属/氧化物界面进入氧化膜，向外迁移或扩散，在电解液/金属界面上形成的O2-，以相反的方向迁移或扩散，当它们相遇时，就形成了氧化膜，O2-来自于H2O→OH-+H+，6OH-→3H2O+3O2-［9］。阳极钝化处理的扫描电镜表面形貌观察（见图3）显示镍铬合金表面发生了轻度的选择性溶解。这是因为合金中各相的电极电位不同，在钝化状态未建立时，其溶解速度也不相同，合金表面被选择性刻蚀掉一些成分，这样增加了金属表面积，提高金瓷结合力。

    实验结果表明，镍铬合金的阳极钝化所形成的氧化膜是空白对照组的1.72倍（1 290 s/750 s），为薄膜范畴。极薄的氧化膜一方面与瓷的氧化物发生化学结合，另一方面氧化膜本身又与合金直接相连，形成了较高的金瓷结合强度［1］。而且已形成的氧化膜能阻止合金的进一步氧化［10］。采用阳极钝化的方法处理镍铬合金表面，方法简便，形成的氧化膜容易控制，而且采用电化学方法处理镍铬合金，所形成的表面状况较均匀一致，可重复性强，不容易产生界面的应力集中［11］，是烤瓷前金属表面处理的新方法，具有一定的科学性，实用性。

　　参考文献

　　［1］  朱松，刘红，王景云，等.阳极钝化法对金瓷结合强度的影响［J］.口腔医学研究，2003，19（4）∶250-252

　　［2］  Wu Y,Moser JB, Jameson LM, et al. The effent of oxidation heat treatment on porcelain bond strength in selected base metal alloys ［J］. J Prosthet Dent,1991, 66(4)∶439-444

　　［3］  文志红，杜传诗，巢永烈,等.除气和预氧化对金瓷结合强度的影像［J］.华西口腔医学杂志，1996，14（1）∶10-13

　　［4］  韩晓莉，祁先昊，巢永烈,等.不同表面预处理条件对金瓷结合强度的影响［J］.口腔材料器械杂志，1999，8（4）∶171-173

　　［5］  Theresa M Hofstede, Carlo Ercoli, Gerald N Craser,et al. In- fluence of metal surface finishing on porcelain porosity and beam failure loads at the metal-ceramic interface ［J］. J Prosthet Dent, 2000, 84(3)∶309-317

　　［6］  Bowers JE,Vermilyea SG,Grisworld WH. Effect of metal conditioners on porcelain-alloy bond strength ［J］. J Prosthet Dent, 1985, 54(2)∶201-203

　　［7］  Fereidoun Daftary,Terry Donovan. Effect of electro-deposition of gold on porcelain-to-metal bond strength ［J］. J Prosthat Dent, 1987, 57(1)∶41-46

　　［8］  G.Baran. Oxide compounds on Ni-Cr alloys ［J］. J Dent Res,1984,63(11)∶1 332-1 334

　　［9］  姜晓霞，王景韬.合金相电化学［M］.上海：上海科学技术出版社，1984∶7-48

　　［10］  陈鸿海.金属腐蚀学［M］.第2版，北京：北京理工大学出版社，1995∶28-33

　　［11］  Neto HG, Candido MSM, Junior ALR, et al. Analysos of depth of the microporosity in a nickel-chromium system alloy-effents of electrolytic,chemical and sandblasting etching ［J］. J Oral Reha, 2003, 30∶556-558　　　　基金项目  吉林省科技厅基金资助项目（编号：200110592）

　　作者简介  朱松（1965~ ），男，吉林省人，副教授，在读博士，主要研究方向为口腔修复材料学。